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物理化学

物理化学. 电子教案. 华中师范大学化学系物理化学课程组. 第二章. 多相多组分系统热力学. 第二章. §2.1 均相多组分系统热力学. §2.2 气体热力学. §2.3 单组分多相系统的热力学. §2.4 多组分气 — 液平衡系统热力学. §2.5 多组分多相平衡. §2.6 两组分系统的相图. §2.7 三组分系统的相平衡. §2.1. 均相多组分系统热力学. 一 组成标度. 二 偏摩尔量. 三 化学势. 四 化学势判据. 五 化学势与温度、压力的关系. 混合物与 溶液.

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  1. 物理化学 电子教案 华中师范大学化学系物理化学课程组

  2. 第二章 多相多组分系统热力学

  3. 第二章 §2.1 均相多组分系统热力学 §2.2 气体热力学 §2.3 单组分多相系统的热力学 §2.4 多组分气—液平衡系统热力学 §2.5 多组分多相平衡 §2.6 两组分系统的相图 §2.7 三组分系统的相平衡

  4. §2.1 均相多组分系统热力学 一 组成标度 二 偏摩尔量. 三 化学势 四 化学势判据 五 化学势与温度、压力的关系

  5. 混合物与溶液 溶液（solution) 为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 混合物（mixture） 均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。

  6. 溶液（solution） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，通常将含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶液可根据物态分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论非电解质溶液。

  7. 组成标度 B的摩尔分数(mole fraction of B) xB= nB/ ( 混合物的物质的量，其中 B的物质的量nB)。 B的物质的量浓度(amount-of-substance concentration of B) cB= nB/V (混合物的总体积V,其中B的物质的量nB), 常用单位mol dm-3。 溶质B的质量摩尔浓度(molality of solute B) bB= nB / mA (mA代表溶剂A的质量，nB为溶质 B的物质的量) 单位mol kg-1 有时也用溶质B的摩尔分数 xB及溶质B的浓度 cB

  8. 偏摩尔量(partial molar quantity) 20℃、105 Pa下，乙醇水混合物体积与各物质的量的关系

  9. 两类问题 由上表可看出两个问题： （1）对于一定量的多组分均相封闭系统，其容量性质（溶液体积V）不仅是T，P的函数，还是系统中各组分的物质的量nB的函数，即组成（浓度）的函数。所以，我们要确定多组分系统的状态就必须考虑其组成变量。 （2）多组分系统的容量性质不具有简单加和性。如上表，V(溶液)≠V(水)＋V(乙醇)，即V≠ΣnBVm(B)，而且随着组成的变化，其偏差值ΔV也不同。因此，要解决的第二个问题是如何确定多组分系统的容量性质。(芝麻、黄豆例 ）

  10. 偏摩尔量的定义 对于任一容量性质Z，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，…，则： Z = f (T，p，n1，n2，…) Z的微小变化dZ = dT + dp + dnB 定义： ZB = ZB表示系统中任意物质B 的偏摩尔量。 Z可为任一容量性质（V，U，H，S，G，F等），例如VB称为B物质的偏摩尔体积，GB称为B物质的偏摩尔吉氏自由能。 只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质比如T，p和浓度等是不可能有偏摩尔量的。偏摩尔量可为负值。

  11. 偏摩尔量的含义 系统为纯物质时，其偏摩尔量 等于其摩尔量 Zm可以记为 ZB,m或 Zm(B)。 偏摩尔量是T，p及组成的函数，即温度、压力或组成不同，偏摩尔量的值不同。 • 可由两个方面来理解偏摩尔量ZB的含义(以VB为例)： ① 指定T、p 下，往无限大量的(以至于加入1摩尔物质B不致改变其浓度，因而组成恒定。)系统中加入1摩尔物质B所引起的体积的改变，称为物质B的偏摩尔体积。 ② 指定T、p下，在组成确定的有限系统中，加入不会改变其浓度的无限小量（ ）的物质B，引起系统体积的改变量dV 与 之比值称为物质B的偏摩尔体积。

  12. 集合公式 同样可以证明单组分系统中关于容量性质的许多关系式，在多组分系统中只要将容量性质换成相应的偏摩尔量，这些关系式仍然成立。 如 HB=UB+pVB、GB=HB-TSB 等。 如果视纯物质系统为其特例，则该公式适用于一切系统的所有容量性质。这说明虽然均相多组分系统其容量性质并不都具有简单加和性，但却总是服从集合公式的，即偏摩尔量 ZB 具有简单的加合性。

  13. Gibbs—Duhem公式 集合公式 在T、p 一定的条件下微分 并与dZT，p= 比较得： = 0 ; ∑xBdZB=0 该式就是 Gibbs—Duhem（吉布斯---杜亥姆)公式。 该公式表明，T、p 一定的条件下，系统各组分偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关，而是相互联系相互制约的。 如1、2二组分系统中，组分1某偏摩尔量上升，即dZ1＞0，则必有dZ2＜0，即组分2的相应偏摩尔量一定下降，决不可能同时上升或同时下降，变化结果必须满足Gibbs—Duhem公式。

  14. 偏摩尔量的求算 要求出系统中任意组分B的偏摩尔量ZB，必须知道系统性质Z 随组成变化的函数关系。 Z= f (nA，nB ， nC 。。。。) 最简单的例子是两组分 （A,B）均相系统,如果能得 到系统性质Z 的变化关系： (1) Z= f ( nB ， nA＝常数 ) 时，直接微分即可求ZB， (2) Z= f (xB)可以用图解法

  15. 化学势(chemical potential)  • 已知过程的性质判据以及变化的自发方向与限度的判据与系统的容量性质G，F，H，U在各自特定条件下的改变值有关，而系统组成的变化，也会引起这些容量性质的改变。为了导出多组分系统的上述判据，我们引入化学势。 • 等T，p条件下，变化的自发方向的判据是 • 在多组分系统中，G = f (T, p, n1 , n2 ,……)。 dG = dT + dp + dnB 等温、等压下微小变化：dGT,P = dnB

  16. 化学势的定义  令 = 则 称 为物质B的化学势 以上定义的化学势就是偏摩尔自由能GB，它具有偏摩尔量的一切性质。正因如此，有关偏摩尔量的关系式，如集合公式、吉-杜公式等可用 代换GB。 但须强调指出，由于化学势还有其他定义，所以不应将化学势等同于偏摩尔量。

  17. 化学势判据 因 dGT,P= dnB 又 dGT,P= 所以，可以导出多组分系统等温、等压下，过程性质判据与自发方向及限度的判据： 1 过程性质判据 等温、等压下过程性质的判据为 ： dGT,P ≤  对于变组成系统有 dGT,P= dnB，故变组成系统过程 性质判据为 dnB≤ 式中：“＜”代表不可逆过程；“=”代表可逆过程。

  18. 化学势判据 2 自发方向及限度的判据 等温、等压下过程自发方向及限度的判据是 dGT,p≤0 由于dGT,P= dnB，所以 dnB成了自 发方向与限度的判据，即  ＜ 0 为自发过程 dnB = 0 达到平衡态 ＞ 0 为非自发过程 上式作为多相多组分系统中物质迁移方向及物质 平衡的判据，具有十分重要的作用，

  19. 化学势判据 若M组分转化为N组分是自发的。则： dnB<0 假定是1摩尔M生成1摩尔N，则：dnM=-1，dnN=1， dnB=μNdnN+μMdnM=μN-μM<0 μN<μM 即化学势较高的物质M自发地向化学势较低的物 质N转化。 上述例子说明，在多组分系统中，化学势较高的物质自发地向化学势较低的物质转化，而不是相反。这表明化学变化过程也存在着象“水位”、“电位”一 样的“位”（或称“势”）。

  20. 化学势的其它定义 • 以上介绍了在等T，p条件下，多组分体系的偏摩尔吉氏自由能具有判据功用，并将其定义为化学势。在其他特定条件下还可以定义： • 不难证明： • 化学势不能等同于偏摩尔量，例如：

  21. 化学势与压力、温度的关系 根据二阶微分不变性 所以对于定温定组成系统有  =VB或 d = VBdp 同样的方法可以证明对于定压定组成系统有： = -SB 或 d = - SBdT 以上是两个重要而且常用的关系式

  22. 多组分（多相）系统热力学基本方程 dG = dT + dp + dnB 因 = - S； = V 故 dG = - SdT + Vdp + dnB 同理 dF = - SdT - pdV + dnB dH = TdS + Vdp + dnB dU = TdS - pdV + dnB 以上各式在不考虑其它功(如表面功)情况下成立。 如果将不同相态的同一物质视为不同物种，那么以 上各式对多相封闭系统无其它功的过程也适用。 无其它功的可逆过程dnB=0；单组分均相封闭系统dnB≡0 ，以上各式少一项。

  23. 活度及标准态 化学势和许多热力学量一样，其绝对值是不知 道的，可以确定的只是由于T、P、组成等性质的 变化而引起的变化值，而且我们所需要的也只是 其相对大小。所以,重要的问题是要为其选择一个 基线(base line)。 标准状态(standard state)简称标准态就是 这样一种基线，标准态下的化学势称为标准化学 势，以符号 记之。上标 便是标准状态的标识。 以绝对活度λ的大小表示物质在不同状态时化学势μ的相对高低。

  24. 标准状态与化学势等温表达式 定义：λB = exp( ) 于是=RTlnλB 该物质在同温度下标准状态的化学势定义为 ： = RT ln 以标准状态为基准 －　　＝ RT ln ( / ) 定义aB= ( / ) 称为相对活度，简称活度(activity) 则以此标准状态作为基准的化学势等温表达式为 = + RT ln aB 这就是化学势的一般表达式，即化学势是活度的对数的 线性函数。它对任意系统都成立，针对不同的系统中的 不同组分对 或aB和具体含义加以讨论是本章任务之一。

  25. 活度 物质总是从μ大的状态自发地向μ小的状态 转移或变化，所以从μ大的状态转化出去的趋势 大，“活动”程度大，故把化学势高低的量度称为 绝对活度(λ)。相对活度a( )为两状态绝对 活度之比。因为是相对指定的标准态而言，故称 之为相对活度。 一定状态下，物质B的化学势的绝对值虽不 能测定，但它有确定的值，该值大小与标准态的 选择无关。与标准态选择有关的是活度和标准态 化学势

  26. §2.2 气体热力学 一 理想气体系统 二 纯实际气体系统 三 逸度因子及其求法 四 实际气体混合物

  27. 理想气体系统中各组分的化学势 由上节，定温定组成体系有 对于纯理想气体B 对于理想气体混合物体系中的气体B，因为， 所以: 故无论是纯理想气体B，还是理想气体混合物体 系中的组分物质B均有：

  28. 理想气体各组分化学势表达式 积分： 由该不定积分式可看出 是T，p的函数，因 此我们选择与被研究的理想气体同温度，压力为 标准压力(国家标准GB3102.8-93中规定，标准 压力 “通常选择为100kPa”，而此前通常将 选 择为101.325kPa。)的状态作比较的基线，即以该 状态为气体的标准状态，该状态下的化学势称为 标准化学势 。当气体B的压力 由变化到P 时， B物质的化学势相应地由 变化到 ，即

  29. 理想气体体系中各组分的化学势 (g, T，p) = (g, T) + RTln 上式就是理想气体化学势表达式。因标准态压已 指定，故 只是温度的函数。若体系为纯气体则 PB为该气体B的压力，若体系为气体混合物则PB为 该气体B的分压。 将分压定律PB＝xBP代入上式得： ( g, T ,p ,xB) = (g, T) + RTln 当xB=1(纯气体), 时 = 即气体化学势的标准态为压力为 的纯理想气体 （假想状态）。

  30. 等温等压混合过程的热力学 混合前 ( g, T ,p) = (g, T) + RTln 混合后 ( g, T ,p ,xB) = (g, T) + RTln (1) Gibbs自由能的改变值： ΔmixG = - 得ΔmixG = 由于xB＜1，故ΔmixG ＜0， 此混合过程是自发过程。

  31. 实际气体系统－逸度(fugacity) 因为实际体系的行为不符合理想气体状态方程，即 所以前式不能作为实际气体的化学势表达式，但关系式 还是成立的。由于实际气体状态方程式较复杂，以VB=f（p）代入， 将得到一个很复杂的关系式。历史上，路易斯采用了一个极有意义 的“手法”，能够得到与理想气体形式上较为一致的实际气体化学势 表达式，即先以符号fB替换理想气体化学势表达式中的pB，然后再 讨论fB的物理意义、数值大小及与pB的关系，即把同T，p下，实际 气体与理想气体的差别集中体现在fB上。对fB的要求是保证替换后 等式关系仍成立，且在极限情况下能恢复为原式。即当气体系统压 力趋于零时，系统表现出理想气体特征时， fB趋向等于pB。 所以，实际气体化学势表达式为：

  32. 纯实际气体化学势表达式 对于纯实际气体可得到 代入 得纯实际气体化学势表达式的一般形式： 在p→0或 时，上式回复到理想气体表达式。 这时活度 aB= =exp[ ]

  33. 逸度因子及其求法 1 逸度因子的定义 = ，( ) 为校正因子，亦称之为逸度因子。它反映了实际气体对理想气体的偏离程度。因此纯实际气体化学势表达式可写成  (g, T，p) = (g, T) + RTln 式中标准态是纯实际气体B在温度T，标准压力下符 合理想气体行为的假想状态。 2 状态方程法求 = = exp[ ] 原则上，知道实际气体的状态方程式Vm= f (T, p)，代入上式即可求得T，p 时的逸度因子。

  34. 逸度因子求法 【例】求状态方程为 ：pVm=RT+ b p其中b = 0.037 dm3 mol-1的纯气体NH3 在298.15K，106 Pa下的逸度 f 及逸度因子。（将范德华方程 展开 在高温时，分子间力可忽略不计， 式中含a项可略去，可得以上状态方程） 解：将Vm= RT/p - b代入式 = = exp[ ] 积分可得 = exp( ) 。 代入所给数据进行计算 = exp ( ) =1.015 f = p =1.015×106 Pa

  35. 逸度因子求法 3 Newton图 将压缩因子方程Vm= 代入 将对比压力pr=p/pc代入得 = exp[ ] 处于某一确定状态的某实际气体体系，其对比压力pr 和对比 温度Tr均有定值，可由气体的压缩因子图查出其Z，再将Z和pr代入 上式计算就可得。 前人将计算结果绘于一图，称为逸度系数图，亦称牛顿图。根据对比态原理，它与压缩因子图一样，适用于所有气体。

  36. 逸度因子图 【例】估计在0℃，107Pa 时的N2的逸度。已知N2的 TC=126.15 K , pc=33.5×105 Pa。 解T r=273.15/126.15=2.17； 从详细的牛顿图查得 Tr = 2.17的曲线， 再由对比压力 pr=p/pc =3.0 的对比温度坐标找到 = 0.97， 故 f = p =0.97×107 =9.70×106 Pa

  37. 实际气体混合物 实际气体混合物中某组分B 定义其化学势表达式为 (g, T，p, xB) = (g, T) + RTln 式中p 是气体混 合物的（总）压力， pB , xB 是混合物中气体B的分压及摩 尔分数， ( g, T)表示标准态的化学势，它是温度T 压力 下服从理想气体行为的纯(x=1)气体B的状态。  Lewis-Randall(路易斯-兰道尔)规则 实际气体的理 想混合物中组分B的逸度因子 B可用纯B气体在同温、同 压(气体混合物系统总压力)下的 代替。 B(T ,p , xB ) = (T ,p)

  38. §2.3 单组分多相系统的热力学 一 相变特征 二 两相平衡时温度与压力的关系 三 单组分相平衡系统举例

  39. 相平衡判据(criterion of phase equilibrium) 假定在单组分系统中有α、β两相，以 和 分别表示此时B物质在α、β相中的化学势。系统的T、p一定，若有极微量的B物质从α相转移到β相、则α相和β相的Gibbs自由能的改变量分别为： d = - ；（dn＞0） d = ； 系统中总的自由能改变量 dGT, p = d + d = ( - )dn若上述从 α相到β相的转移过程是自发的，则dGT, p ≤0 或 - ≤0，即 ≤

  40. 相平衡判据 因此有如下结论： ① 在多相系统中，物质 只能自发地从它的化学势 较高的相向化学势较低的 相转移。 ② 多相系统达到平衡时 不但各相的温度、压力相 等，而且物质在各相中的 化学势相等。

  41. 液、固相化学势表达式 纯液体（或固体）物质B的标准状态规定为同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。即 （l, T）= (l, T, ) + 在处理液体（或固体）问题时常用与液相平衡的气 相的化学势来表示液相或固相的化学势。（二者相等） 如果将气体视为理想气体，则 上式中p*是与液(或固)相平衡的蒸气的压力，称为饱和 蒸气压，此两相平衡系统中在液体(或固体)上面除了其蒸 气外别无他物，这时系统的压力就是蒸气压p*。

  42. Clapeyron 方程 在T、p 一定的条件下平衡时， = 在T+dT , p+dp达到新的平衡时 +d = +d 所以 d = d 对任一相均有 dμ = - SmdT + Vmdp， 代入上式可得： + = + 整理得到 Δ S和Δ V 分别表示给定T、p下，1mol纯物质由α相转移至β相的熵变化和体积变化。由于α、β两相平衡共存，Δ S =Δ H／T，将它代入得

  43. Clapeyron 方程 应用该方程时，应特别注意ΔHm和ΔVm应指同一变 化方向的改变量，ΔHm若是汽化热，则ΔVm一定是液相 变气相的体积变化，ΔHm和ΔVm数值的正负，决定着p、 T的增减关系。 • 此即Clapeyron(克拉贝龙)方程。其意义是：相平衡系 统的温度T和压力p的变化并非彼此独立，一个量改变则 另一个量也随之改变，并符合上述定量关系。如水在100℃时，其平衡（饱和）蒸气压力为101325Pa，当温度变为25℃时，平衡蒸气压亦变为3167 Pa。 克氏方程应用范围是任何纯物质(单组分系统)的任两 相平衡。应避免将其应用于多组分系统

  44. 例 [例1] 已知斜方硫转变为单斜硫要吸热，在 　时达成平衡 的温度为115℃，在100 　时达成平衡的温度为120℃。问那 种晶形具有较大密度？ [解] 压力由 变至100 时，温度由115℃变至120℃， 故 >0 由克拉贝龙方程：　　　　　　　　 已知 ΔtrsHm(斜→单)＞0，（T＞0）　 所以 ΔtrsVm(斜→单)＞0， 　　　　　　　　 即 Vm(单)＞Vm(斜)，因此 d(单)＜d(斜)， 　　　　　故斜方硫的密度大于单斜硫。 [讨论]本题获得正确答案的关键是ΔH和ΔV的相变化方向应一致。如ΔH是用的汽化热数据，则ΔV一定是液体变气体而不是气体变液体这个过程的体积变化值。这里稍不留意就会弄错正负，其后果是dp/dT的增减函数关系刚好相反相变方向不能弄错

  45. Clausius-Clapeyron 方程 当单组分两相平衡体系中有一相为气相，则相变时体 积的改变很明显，设气体遵循理想气体行为，有Δ Vm( l 或s→g)＝Vm(g)-Vm(l或s)≈Vm(g)＝RT / p，与此过程相对 应的热效应ΔHm（l或s→g）记为 Hm（表示液体蒸发 热ΔvapHm或固体升华热ΔsubHm）代入Clapeyron 方程得 或 dT 如果液体、固体的蒸发热或升华热ΔH不随温度而变ln{p}= -+ C或 称为Clausius-Clapeyron 方程，其中p1、p2分别为液体(固体)在T1、T2时的平衡蒸气压。

  46. Clausius-Clapeyron 方程 克—克方程应用范围比克拉贝龙方程窄，仅对 单组分固—气或液—气两相平衡成立。从此式出 发，若知某纯液体的正常沸点及其蒸发热则可求 该液体在不同压力下的沸点，以及不同温度下的 饱和蒸气压。 Trouton(特鲁顿)规则：对于一些液体实验表明在其正常沸点下摩尔气化熵ΔSm一般介于72-109 J mol-1K-1之间，平均为88 J mol-1 K-1 即 Δ Sm= ≈88 J mol-1 K-1 此规则不适用于极性高的液体和150 K以下沸腾的液体

  47. 例 【例】已知水在100℃时的饱和蒸气压为 ，气化热为40.61 kJ mol-1，计算： (1) 水在95℃时的饱和蒸气压； (2) 水在1.005 下的沸点。 解: (1)根据Clausius-Clapeyron 方程式 lg（p2 / p1）= = 所以 p2 = 83.72 k Pa (2) lg =  T2= 373.34 K

  48. 外压与蒸气压的关系 式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压 。当 时，则 。 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：

  49. 相图 描述多相系统的热力学性质及组成等的函数关系常用 (1) 表格法：直接列举实验数据，该方法直观但规律性不明显； (2) 解析法：找到关联数据的方程式，该方法便于定量分析，但在复杂情况下难以实现。 (3) 图解法：用几何图形表示函数关系，该方法具有清晰、直观、形象化的特点

  50. 水的相图 (1) 面： 气相区（气态）；固相区（固态）；液相区（液态） (2) 线 ：OA固－气平衡线（冰的饱和蒸气压曲线）；OC固－液平衡线（冰的熔点曲线）；OD液－气平衡线（水的饱和蒸气压曲线） (3) 临界点 D (4) 三相点 O冰、水和蒸气三相平衡共存 (5) OB 过冷水和水蒸气 的介稳平衡线

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