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総合基礎薬学特別講義 I

総合基礎薬学特別講義 I. 平成 25 年 5 月 28 日. 反応速度論. 【 反応速度の温度依存性 】 SBO77 　反応速度と温度との関係（アレニウス式）を説明できる。 SBO78 　衝突理論について概説できる。 SBO79 　遷移状態理論について概説できる。. アレニウス式　 Arrhenius equation. (1859 ~ 1927). E a : 活性化エネルギー　 acitivation energy A ： 頻度因子　 frequency facter. アレニウスプロット. アレニウスプロットから ，

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総合基礎薬学特別講義 I

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Presentation Transcript

  1. 総合基礎薬学特別講義 I 平成25年5月28日

  2. 反応速度論 【反応速度の温度依存性】 SBO77　反応速度と温度との関係（アレニウス式）を説明できる。 SBO78　衝突理論について概説できる。 SBO79　遷移状態理論について概説できる。

  3. アレニウス式　Arrhenius equation (1859 ~ 1927) Ea : 活性化エネルギー　acitivation energy A： 頻度因子　frequency facter

  4. アレニウスプロット アレニウスプロットから， 測定温度以外での安定性が予測できる。 2) Eaが大きいほど，kの温度依存性が大きい。

  5. アレニウスプロット 医薬品分解速度　 Ea = 80 kJ/mol 菌の死滅速度　　 Ea = 200 kJ/mol 　　↓ 滅菌温度 通常，温度が 10℃上昇すると 　　　反応速度は ２～３倍速くなる

  6. 【反応速度の温度依存性】 SBO77　反応速度と温度との関係（アレニウス式）を説明できる。 SBO78　衝突理論について概説できる。 SBO79　遷移状態理論について概説できる。

  7. 衝突理論 化学反応は分子間の衝突 collision で起こる。 衝突理論のキーワード （１）衝突の頻度 反応物の濃度，分子の平均速度 c，衝突断面積 s （２）運動エネルギー （３）立体因子（確率因子） P

  8. 衝突理論 衝突の頻度が反応の速さ ｖ を決める。 単位時間における A，B分子の全衝突数　ZAB（m-3 s-1） 分子A の平均速度c 分子Aの１モル当たりの衝突密度 Z

  9. 衝突理論 (2)　あるエネルギー以上の運動エネルギーをもって衝突した分子 のみが反応する。 温度 Tで運動エネルギーが Ea以上の分子の割合 f (3)　反応が起こるには，衝突時に２分子間の配向が重要である。 立体因子（確率因子） P × ×

  10. 衝突理論 ポイント ： Ea以上のエネルギーをもつ分子の衝突頻度， 　　　　　分子の速さ，分子の大きさ，反応分子の配向

  11. 【反応速度の温度依存性】 SBO77　反応速度と温度との関係（アレニウス式）を説明できる。 SBO78　衝突理論について概説できる。 SBO79　遷移状態理論について概説できる。

  12. 遷移状態理論 活性複合体 （活性錯体） (1) 反応速度はAB*が遷移状態の山 を超えていく頻度nに比例する。 遷移状態 (2)AB* に関する DG0*

  13. 遷移状態理論

  14. 遷移状態理論 ポイント：　 反応物と活性複合体が平衡状態 頻度因子 Aは DS0* と温度 T に依存

  15. アレニウス式 と ファント ホッフ式 Arrhenius equation Van’t Hoff equation

  16. 問題に挑戦してみましょう。

  17. 問１Arrhenius 式およびアレニウスプロットに関する次の記述の正誤を判定せよ。 1.　頻度因子A は速度定数kと同じ単位を有する。 2.Aの値は温度が無限大のときのkの値に相当する。 3.　活性化エネルギー Eaの値が大きいと分解速度は大きい。 4.Eaの値が大きいほど，温度依存性が小さい。 5.Eaは発熱反応で正，吸熱反応で負の値を有する。 6.　温度の上昇により，反応速度定数kは大きくなる。 7.Arrhenius 式は反応次数に関係なく成立する。 8.　アレニウスプロットの直線の傾きは常に負である。

  18. 問１Arrhenius式およびアレニウスプロットに関する次の記述の正誤を判定せよ。問１Arrhenius式およびアレニウスプロットに関する次の記述の正誤を判定せよ。 9.　菌の死滅速度に対する活性化エネルギーが医薬品のそれより大きいので，高温滅菌が可能となる。 10.２つの反応でAが等しいとき，Ea値の大きい方がすべての温度で反応速度が大きい。 11.2つの反応I とII があり，Eaの大きさがEa (I)< Ea (II)のとき，T = 298 K で両者の反応速度が等しかったとすれば，T = 333 K では反応II よりも反応I の方が反応速度が大きい。

  19. 問１Arrhenius式およびアレニウスプロットに関する次の記述の正誤を判定せよ。問１Arrhenius式およびアレニウスプロットに関する次の記述の正誤を判定せよ。 1.　頻度因子Aは速度定数kと同じ単位を有する。 2.Aの値は温度が無限大のときのkの値に相当する。 3.　活性化エネルギー Eaの値が大きいと分解速度は大きい。 4.Eaの値が大きいほど，温度依存性が小さい。 5.Eaは発熱反応で正，吸熱反応で負の値を有する。 6.　温度の上昇により，反応速度定数kは大きくなる。 7.Arrhenius式は反応次数に関係なく成立する。 8.　アレニウスプロットの直線の傾きは常に負である。 小さい 大きい 発熱反応では DH < 0，吸熱反応では DH＞ 0

  20. 問１Arrhenius 式およびアレニウスプロットに関する次の記述の正誤を判定せよ。 9.　菌の死滅速度に対する活性化エネルギーが医薬品のそれより大きいので，高温滅菌が可能となる。 10.2つの反応でA が等しいとき，Ea 値の大きい方がすべての温度で反応速度が小さい。 11.2つの反応I とII があり，Eaの大きさが Ea (I) < Ea (II) のとき，T = 298 K で両者 の反応速度が等しかったとすれば， T = 333 K では反応II よりも反応I の方 が反応速度が大きい。 小さい

  21. 問２　衝突理論の正誤問題 1.　化学反応が起こるためには，2分子が接近あるいは衝突する必要がある。 2.　衝突した分子は全て化学反応を起こす。 3.　分子のエネルギーがある値 Eよりも大きい分子の割合は， exp(-E/RT) で与えられる。 4.　衝突理論によって得られる頻度因子は温度依存性をもつので，実験とは対応しない。 • 5.　普通の反応では，確率因子が P 0なので，Pを考慮する必要はない。

  22. 問２　衝突理論の正誤問題 • 化学反応が起こるためには，2分子が接近あるいは衝突する必要がある。 • 2.　衝突した分子は全て化学反応を起こす。 3.　分子のエネルギーがある値 E よりも大きい分子の割合は， exp(-E/RT) で与えられる。 （活性化エネルギー以上のエネルギーをもたないと 反応は起こらない。）

  23. 問２　衝突理論の正誤問題 • 4.　衝突理論によって得られる頻度因子は温度依存性をもつので，実験とは対応しない。 • 5.　普通の反応では，確率因子が P 0 なので，Pを考慮する必要はない。 • （この温度依存性は指数因子に比べて • 非常に弱いので実験に対応する。） （ 反応によってPの値は大きく変化する。）

  24. 問３　遷移状態理論の正誤問題 1.　遷移状態理論は絶対反応速度論ということもある。 2.　遷移状態理論によると，小さい分子の反応では一般に DS0*の値は小さく，頻度因子は非常に小さくなる。 • 3.　複雑な分子の反応では， DS0*の値が大きく，それにより頻度因子が非常に大きく，あるいは小さくなることがある。 • 4.　衝突理論の確率因子 P は指数項 exp(DS0*/RT) に対応する。 • 5.　衝突理論において確率因子が小さいことは遷移状態理論では DS0*0 であることに相当する。

  25. 問３　遷移状態理論の正誤問題 1.　遷移状態理論は絶対反応速度論ということもある。 2.　遷移状態理論によると，小さい分子の反応では一般に DS0*の値は小さく，頻度因子 A は非常に小さくなる。 • 3.　複雑な分子の反応では， DS0*の値が大きく，それにより頻度因子が非常に大きく，あるいは小さくなることがある。 • 4.　衝突理論の確率因子（立体因子）P は指数項 exp(DS0*/RT) に対応する。 • 5.　衝突理論において確率因子 Pが小さいことは遷移状態理論では DS0*0 であることに相当する。 • （DS0* >0 のとき，Aは大きくなる。） （DS0*<0 で大に相当する。）

  26. 問４　反応速度の衝突理論と密接に関係した記述はどれか。問４　反応速度の衝突理論と密接に関係した記述はどれか。 1.　反応物との間で平衡状態にある活性複合体 2.　反応過程において最高のエネルギーをもつ状態 3.　一定以上のエネルギーをもつ分子の衝突数 4.　電子励起状態の励起種の寿命 5.　ファントホッフ式

  27. 問５　素反応の反応速度論に関する次の記述のうち，正しいものを２つ選べ。問５　素反応の反応速度論に関する次の記述のうち，正しいものを２つ選べ。 活性錯体形成の活性化ギブズエネルギーは DG0* = R TlnK*で表される。 2.　遷移状態理論では，エネルギーの高い活性錯体を経て反応が進むと考えれる。 3.　衝突理論では，活性化エネルギーよりも大きいエネルギーをもつ分子が反応すると考える。 4.　遷移状態理論では，頻度因子A は活性化エンタルピーを含んだ項で説明される。 5.　衝突理論では，頻度因子Aは活性化エントロピーを含んだ項で説明される。

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