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高等结构分析 第九章 X 射线多晶体衍射

高等结构分析 第九章 X 射线多晶体衍射. 一 原理. 样品为多晶体（粉末） 三维衍射线变成一维衍射圆锥. 多晶体衍射强度的公式：  理想小晶体的衍射强度公式 ：. N=N 1 N 2 N 3 ， N 1 、 N 2 、 N 3 是 a 、 b 、 c 方向上的晶胞数. 退回到散射.  在衍射极大时，要求：. 其中， g k 为任意整数。此时，. 对应于不同的 g k ，可有多个极大  在衍射极小时：  k =p k  /N k 式中 |p k | 为小于 N k 的任意整数，此时：. 在两个极大值之间有 N k -1 个极小.  实际小晶体.

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高等结构分析 第九章 X 射线多晶体衍射

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Presentation Transcript

  1. 高等结构分析第九章 X射线多晶体衍射

  2. 一 原理 样品为多晶体（粉末） 三维衍射线变成一维衍射圆锥

  3. 多晶体衍射强度的公式： 理想小晶体的衍射强度公式： N=N1N2N3，N1、N2、N3是a、b、c方向上的晶胞数

  4. 退回到散射

  5. 在衍射极大时，要求： 其中，gk为任意整数。此时， 对应于不同的gk，可有多个极大 在衍射极小时：k=pk/Nk 式中|pk|为小于Nk的任意整数，此时： 在两个极大值之间有Nk-1个极小

  6. 实际小晶体 累积能量EHKL：

  7. 粉末样品 单位长度衍射圆弧上的积分强度IHKL：

  8. 常用衍射几何： Debye-Scherres几何，细条状样品 Bragg-Brenteno几何，平板状样品

  9. 从衍射图上可得到的信息： 衍射峰的位置、强度、峰形（峰宽）

  10. 二 衍射峰位置的测量和应用 1. 测量方法： 1）峰顶法、眼估法、微分法、拟合法 2）中点法 3）质心法

  11. 2. 点阵常数的测定和应用 1）依据：d和点阵常数的关系式 如：立方晶系 只要一条衍射线 不同晶系需要线数不同

  12. 2）误差分析： 要(2)小，  90 仪器因素：入射束发散度(A、D)，单色性和偏振 性(F)，加工与调整精度。样品表面 的粗糙度，偏心度(B)，测量条件(E) 样品因素：晶粒大小，均匀性，吸收及X线透入深 度(C)

  13. 多数误差在 90时 减小或趋于零

  14. 3）精密测定点阵常数方法 *外延法 横标： *最小二乘精修

  15. 4）应用 固溶体组成 分子筛硅铝比的测定 离子交换机构的研究 应变和应力的测定

  16. 3. 物相定性分析及应用 （1）原理和方法：待测物的d和I/I1与参比谱比较 （2）参比谱集 1）Powder Diffraction File(PDF) JCPDS-International Centre for Diffraction Data (ICDD) (Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 2）中科院贵阳地化所“矿物X射线粉晶鉴定手册” 3）辽宁地质局“矿物X射线鉴定表” 4）北京钢铁总院“钢和合金中常见相X射线鉴定手 册” 5）文献数据 6）自制标准

  17. （3）注意 1）d为主，I/I1为辅 2）要全对上 3）小d值，强I/I1的衍射线比较重要 4）考虑到实验灵敏度和分辨率的提高 5）多相混合物中，注意低含量相 峰少而弱

  18. （4）应用 1）物态判断：晶态非晶态 药物多相态： 巴比妥类药物及甾体类药物有70% 磺胺类药物的40% 磺胺–5–甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为水合物、 三种为晶态 头孢菌素各有8~10种溶剂合物 不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同 氯霉素，其A型是无效的，B型有效 两种不同晶型阿斯匹林,血清中水杨酸盐浓度II型大 于I型 磺胺–5–甲氧嘧啶在研磨时会转变为IV型

  19. 2）组成分析 催化剂剖析， 内核由–Al2O3及–Al2O3组成，外复以Ni–Al尖晶石 Ni–Al尖晶石常用–Al2O3与镍盐在1300C烧成，而 –Al2O3只能在1000C以下稳定 –AlOOH与Ni(NO3)2的混合物可在450C烧成Ni–Al尖晶 石 黑漆古铜镜 表层的衍射图含有Cu41Sn11及CuSn，还存在四个相当 强的宽弥散峰 确认弥散峰是由粒度大小约为3–5nm的微晶SnO2形成

  20. 3）相变研究 高温超导体YBa2Cu3O7的反应历程 升温煅烧(200C950C) (1) BaCO3+CuOBaCuO2+CO2 (2) BaCuO2+Y2O3Y2BaCuO5 (3) Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x

  21. 等温煅烧(950C) 除上述反应历程外，还存在另一历程： (1) BaCO3+Y2O3Y2BaO4+CO2 (2) Y2BaO4+CuOY2BaCuO5 (3) Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x 后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。 氯离子选择电极 由HgCl2和HgS粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粒时性能较好。黑色原料为立方HgS，红色小颗粒为六方HgS.

  22. 三 衍射线强度的测量和应用 1. 衍射峰强度和测量 两种定义 一为峰值强度 二为积分强度

  23. 2. X射线物相定量分析与应用 1）衍射线的积分强度

  24. 2）物相定量分析方法 若知KiH及 ，则从i相H衍射线的强度IiH就可求出i相在样品中的重量分数。 所有方法都是为求出或绕过这两个参数而设计 （1）外标法：以纯的待测相作为外标

  25. （2）内标法：将某种待测样品中不包含的参比物质加 到待测样中，从此混合样衍射图上待测相的衍射线强度与参比物质衍射线强度的比值来求待测相含量的方法（2）内标法：将某种待测样品中不包含的参比物质加 到待测样中，从此混合样衍射图上待测相的衍射线强度与参比物质衍射线强度的比值来求待测相含量的方法 参考强度比法(国内有人把它叫做K值法) 若K=KiH/KsL已知，即可求出 增量法是另一种值得一提的内标法。 （3）无标法：需同时有若干个成分相同、但组成量不同的样品才能使用

  26. 3）定量相分析法应用举例 （1）结晶度的测定 朱明等用外标法测定过合成ZSM–5的结晶度 取d值从12.62至3.00范围内八个强衍射峰 高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总 积分强度之比,关键是正确得出非晶散射曲线

  27. （2）在考古研究中推测陶器的产地 江苏新沂县花厅出土了两类陶器，一类属大汶口文化，而另一类属良渚文化 刘方新等利用X射线衍射增量法对这两类陶器中的钠长石和钾长石进行了定量分析 良渚风格陶器中的长石含量明显低于大汶口风格陶器中的长石含量 说明此种陶器来自外地，似对“战争掠夺”论有利 而瑞士的Chatillon–S–Glane地区发现了与德国Heuneburg地区风格相同的陶器 X射线衍射分析说明是在Chatillon–S–Glane当地烧制的，应是两地文化交流的结果。

  28. 3.择优取向的研究与应用 1）择优取向现象 这种晶粒取向的相对集中现象称为择优取向，这种 分布状况形成的构造就称织构 2）择优取向材料的衍射特点 在Bragg–Branteno测角器中所用样品板如具有择优 取向，则各晶面平行于样品板表面的粒子数是不同 的，因而衍射峰强度不仅和衍射能力|F|的大小有 关，还和择优取向程度有关 有可能从衍射线强度的变化得出其织构

  29. 3）织构的反极图表示法 反极图是标记在单元标准投影图上 在各衍射的投影点上,标上有织构试样与无织构试样的相应衍射线的强度比值 此比值大于1，表示此晶面族与样品板表面平行的晶粒的数目大于平均值 此比值小于1,表示此晶面与样品板表面平行的晶粒的数目小于平均值

  30. 还可以用正极图，三维取向分布函数(ODF)等来表示织构还可以用正极图，三维取向分布函数(ODF)等来表示织构 均需要使用特殊的可使样品作三维旋转的织构台

  31. 4）测定织构的用处 *用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生“制耳”而造成废品 *硅钢片却需要造成<001>方向与硅钢片法线平行的织构 *马口铁锡的耐腐蚀性能是各向异性的 (010)>(110)>(011)>(100) 镀锡时要控制形成(010)织构 *高温超导体YBa2Cu3O7-x的超导特性 (001)面，也即ab面能承载大的电流密度 应制备这种(001)强织构超导材料

  32. *氮化钛镀膜具有(111)织构是耐磨的 镀膜时加在基体上的偏压愈负，(111)织构就越严重 *随着氮气分压对钛蒸发量比值的加大或基体温度的升高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同步以(111)织构的减弱，(200)织构的增强

  33. 四 衍射线形的分析与应用 1. 影响衍射线形的各种因素 实际衍射线形是多种因素影响的卷积

  34. 1）仪器因素

  35. 2）样品结构因素 （1）晶粒细化 晶粒越小，衍射线形就越宽 （2）残余应力与点阵畸变 均匀的畸变，则衍射线位置会发生位移 不均匀的畸变使线形加宽

  36. 2.晶粒大小与残余应变的测定 1）晶粒大小及残余应变与衍射线宽的关系 （1）衍射线宽的定义 积分宽：衍射峰的积分面积除以衍射峰高。 半高宽(FWHM)：衍射峰极大值一半处的衍射峰宽。 方差(均方宽度):定义为 其中之<2>衍射峰的质心

  37. （2）晶粒大小与衍射线宽的关系式 (Scherrer公式)  = K / D cos 在 D为晶粒在此 H 衍射的反射晶面法线方向的厚度，为半高宽定义时，K值为0.89 求得的晶粒大小是各晶粒大小的平均值 用不同(HKL)衍射求得的DHKL是不同的。 上限约为200nm

  38. （3）残余应变与衍射线宽的关系式 应变 应力 均方应变

  39. 2）衍射线形的分离 （1）K1峰和K2峰的分离 Rachinger法：设定由K1和K2形成的峰有相同的峰形、相同的峰宽，它们的强度比是2:1 混合波长按下式计算： 分离度按下式计算 2角处的K2衍射峰的强度 对于一定的仪器及一定的实验条件，可事先作好 图就可很快得出B

  40. （2）仪器线形与样品结构线形的分离 h(x)=f(x)*g(x) 要用参比样品，是近理想的完整晶体 参比样所得为纯的仪器线形g(x)， 样品线形h(x)可实际测到， 故f(x)就可从反卷积得到

  41. 反卷积的方法: 1.近似函数法：人为选择某种与h(x)，g(x)和f(x)的线形相符合的函数，通过拟合得出f(x) 若将h(x)和g(x)都设为柯西函数 ，则可以推导出： 仪器峰宽b，结构峰宽，总峰宽B, 均为积分峰宽。 若将两者都设为高斯函数 ，则关系为： 作出 图,即可容易的求出 / B

  42. 能更满意的符合实际线形的函数

  43. 2.傅里叶变换法-Stokes法 卷积函数的傅里叶变换（FT）等于两个被卷积函数各自的傅里叶变换的乘积。 有h(x)=f(x)*g(x)，则有： H(u)=F(u)G(u) h(x)，g(x)可从实验测得，则H(u)、G(u)可得，故F(u)亦可得。对F(u)进行傅里叶反变换，则可得f(x)。 进一步可把由晶粒细化造成的宽化和由应变造成的宽化分开,再进一步将微观应变分离为位错密度和位错分布

  44. 方差分析法的特点是有相加性， 只能在特定条件下应用 比较

  45. 3）测量晶粒大小与残余应变的应用 钢的表面氮化 可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐蚀性和疲劳寿命 表面氮化时会生成相（Fe2-3N），含氮量在8–11%之间， 将相时效会发生 （Fe16N2）的转变 多余的N向 相周围的 相扩散，使N的分布浓度不均匀，引起微观应变 周上祺等用傅立叶法测定了45号钢在520C氮化四小时后又在300C时效一小时的试样 相的镶嵌块大小为36.4nm，氮浓度作从约9%至约16%的周期变化，变化周期约为1nm

  46. 陶瓷与金属的焊接 界面上应力的分布是不均匀的，中心部应力较大 夹以一铜箔可以使应力降低，提高结合强度 二氧化锰是干电池的正极活性物质 制备方法之一是在电解制得二氧化锰后再加热处理，相结构及晶粒大小的变化，直接影响其性能 电化学性能低于250C的最好 贮存性能，则以350C处理的为佳

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