Elektrolüüsil põhinevad analüüsimeetodid

1. Elektrolüüsil põhinevad analüüsimeetodid • Analüüsitav aine oksüdeeritakse või redutseeritakse elektrolüüsi teel • Elektrogravimeetria - analüüsiatv aine sadeneb ühele elektroodidest, mille massi muutusest saab arvutada analüüsitava aine hulga lahuses • Kulonomeetria - mõõdetakse elektronide arv, mis on vajalik analüüsitava aine täielikuks oksüdeerimiseks või redutseerimiseks

2. Elektrolüüsil põhinevad analüüsimeetodid • Keskmise tundlikusega, kiired analüüsimeetodid • Täpseimaid analüüsimeetodeid • Absoluutsed meetodid, s.t. kaliibrimist pole vaja

3. Elektrolüüsil põhinevad analüüsimeetodid • Erinevalt potentsiomeetriast, kus rakku läbiva voolu hulk on minimaalne, läbib siin rakku märgatav vooluhulk • Nullist erinevate vooluhulkade korral erineb raku potentsiaal elektroodide potentsiaalide vahest • elektrolüütilise raku korral tuleb rakendada teoreetilisest suuremat potentsiaali • galvaani raku potentsiaal on väiksem, kui teoreetiliselt peaks olema

4. Ohmi potentsiaal • Elektrokeemilisel rakul on takistus, mille mõju kirjeldab Ohmi sedus: E=IR • Korrutist IR nimetatakse elektrokeemias sageli Ohmi potentsiaaliks • Ohmi potentsiaali tõttu nullist erinevate vooluhulkade korral Erakk=Ekatood-Eanood-IR

5. Polarisatsiooniefektid • Eelmise võrrandi võib esitada kujul kus k on konstant (lühikese aja ja väikeste vooluhulkade korral) • Vooluhulga sõltuvus rakendatud pingest peaks seega olema sirge tõusuga -1/R

6. Polarisatsiooniefektid • Suuremate vooluhulkade korral ilmneb sageli märgatav kõrvalekalle lineaarsusest • Mittelineaarse käitumisega rakke nimetatakse polariseeritud rakkudeks • Polarisatsiooni iseloomustatakse ülepingega P • P vastab lisapotentsiaalile, mida tuleb rakendada teoreetilise vooluhulga saavutamiseks Erakk=Ekatood-Eanood-IR-P

7. Polarisatsioon • Võib mõjutada ühte või mõlemat elektroodi rakus • Polarisatsiooni väärtus varieerub nullist kuni selleni, et vooluhulk ei sõltu enam rakendatud pingest • Eristatatakse • kontsentratsioonilist ja • kineetilist polarisatsiooni

8. Kontsentratsiooniline polarisatsioon • Tekkib, kui reaktandid ei jõa elektroodile või produktid ei lahku elektroodilt voolu tagamiseks piisava kiirusega • Reaktandid ja produktid transporditakse lahusest elektroodile ja vastupidi • diffusiooni, • migratsiooni ja • konvektsiooni toimel

9. Kontsentratsiooniline polarisatsioon • Diffusioon on protsess, kus ioonid liiguvad lahuse kontsentreeritumast osast lahjemasse osasse vdiff=kdiffDC • Migratsioon on protsess, kus ioonid liiguvad lahuses elektrivälja toimel • mida rohkem on lahuses erinevaid ioone, seda väiksem on iga konkreetse iooni poolt transporditav vooluhulk • Konvektsioon on protsess, kus ioonid liiguvad lahuse mehhaanilise liikumise tõttu

10. Kineetiline polarisatsioom • Vooluhulk on määratud eletroodireaktsiooni kiirusega • Kineetiline polarisatsioon on reeglina seotud gaaside tekkimisega • Hapniku ja vesiniku tekkega seotud ülepinged on sageli 1V ja enam

11. Elektrolüütiliste meetodite selektiivsus • Elektrolüütilised meetodid on reeglina suhteliselt selektiivsed - selektiivse määramise tingimused (potentsiaali) saab lihtsalt arvutada Nernsti võrrandist • Selektiivsuse tagamiseks peab tööelektroodi (millel toimub analüüsitava aine reaktsioon) potentsiaal olema kindlas vahemikus (et vältida kõrvalreaktsioone)

12. Elektrolüütiliste meetodite selektiivsus • Tööelektroodi potentsiaali saab analüüsi käigus muuta rakendatud välise potentsiaali kaudu, see muudab aga ka • anoodi potentsiaali • IR liiget • ülepinget P • Kõik need suurused muutuvad pidevalt analüüsi käigus • Seetõttu on praktilisem mõõta tööelektroodi potentsiaali võrdluselektroodi suhtes ja saadud tulemusest lähtudes korrigeerida rakendatud pinget

13. Elektrogravimeetria • Kasutatakse metallide määramiseks • Metall sadestatakse kaalutud plaatinaelektroodile • Eranditeks on plii sadestamine pliidioksiidina ja kloriidid sadestamine hõbekloriidina hõbeelektroodil

14. Elektrogravimeetria • Elektrolüüs ilma tööelektroodi potentsiaali kontrollita - rakendatakse väline konstantne pinge, mis on piisav elektrolüüsi lõpuni kulgemiseks • lihtne aparatuur • ei vaja pidevat operaatori järelvalvet • rakendatav ainult kergesti redutseeruvate katioonide eraldamiseks raskemini redutseeruvatest

15. Elektrogravimeetria • Elektroodid • katoodiks plaatinavõrk • anoodiks pöörlev plaatinasilinder • Sade soovitavalt tihe, tugevasti elektroodile kinnituv, sile (hea pesemiseks jne.) • tavaliselt saadakse parima kvaliteediga sademed mada voolutiheduse (alla 0.1 A/cm2) juures • paljud metallid annavad parema sademe sadenedes (tsüano- ja ammiin-) kompleksidest

16. Elektrogravimeetria • Katoodi depolarisatsioon - potentsiaali tõustes hakkab katoodil reageerima ka mõni teine ioon (näiteks H+) • voolu ei piira enam (määratava iooni madalast kontsentratsioonist põhjustatud) kontsentratsiooniline polarisatsioon • kuna vesiniku tekkega kaasneb sageli sadeneva metalli ebakvaliteetsus, kasutatakse teisi katoodi deplariseeriaid NO3-+10H++8e-=NH4++3H2O

17. Elektrogravimeetria • Konstantse katoodi potentsiaaliga gravimeetria • Võimaldab üksteisest eraldada ioone, mille elektroodi-potentsiaalid erinevad vähe (0.04V kolme- ja 0.24V ühe-laenguliste ioonide korral) • Kasutatakse kolmest elektroodist koosnevat süsteemi • elektrolüüsi ring • kontroll e. võrdlusring

18. Elektrogravimeetria • Võrdlusring võimaldab töö-elektroodi potentsiaali elektrolüüsi käigus konstantsena hoida (korrigeerida) • Tänapäeval kasutatakse automaatseid seadmeid - potentsiostaate • Elektrolüüsirakk on sama, mis potentsiaali kontrollita meetodi korral

19. Kulonomeetria • Kulon on elektrihulga ühik SI süsteemis Q=It • Faraday on samuti elektrihulga ühik. Läbides lahust põhjustab 1F elektroodil 1 ekvivalendi keemilist muutust, 1F vastab 1 mooli elektronide laengule • Potentsiostaatiline kulonomeetria • Amperostaatiline kulonomeetria ehk kulonomeetriline tiitrimine

20. Potentsiostaatiline kulonomeetria • Sarnaneb potentsiostaatilisele elektrogravimeetriale • Ainsa erinevusena registreeritakse siin elektrolüüsiringi voolutugevuse muutus ajas • Integreerides saadud sõltuvuse alune pindala saadakse kulunud voolu hulk ja sellest arvutataksegi määratava aine sisaldus proovis • Vajalik toimuva reaktsiooni 100% effektiivsus voolu järgi

21. Kulonomeetriline tiitrimine • Sarnane tavalise (ruumalalise) tiitrimisega - titrandiks on elektronid, ruumala asemel mõõdetakse aega ja titrandi kontsentratsiooni asemel kasutatakse voolutugevust • Analüüsil kasutatakse amperostaati, mis tagab konstantse voolutugevuse rakus

22. Kulonomeetriline tiitrimine • Vajalik toimuva reaktsiooni 100% effektiivsus voolu järgi • Kontsentratsioonilise polarisatsiooni tõttu tuleb alati kasutada abireagenti • Abireagent oksüdeerub või redutseerub elektroodil, produkt reageerib analüüsitava ainega • Abireagent on lahuses suures ülehulgas võrreldes analüüsitava ainega

23. Kulonomeetriline tiitrimine • Võrreldes ruumalalise tiitrimisega rida eeliseid • Pole probleeme standardlahustega (valmistamine, hoidmine, standardiseerimine). Seetõttu saab kasutada väga labiilseid reagente - kloori, broomi, Ti3+ jne. • Väikeseid reagendikoguseid saab genereerida sama lihtsalt ja sama täpsusega kui suuri • Lihtsalt automatiseeritav • Mõõtmistulemused (I, t) täpsemad

24. Voltamperomeetria • Info analüüsitava aine sisalduse kohta saadakse mõõtes kontsentratsiooniline polarisatsiooni tingimustes voolutugevuse sõltuvust rakendatud pingest • Polarisatsiooni võimendamiseks kasutatakse siin tööelektroode, mille pindala on väga väike (mõni mm2 kuni mõni mm2) - mikroelektroode

25. Voltamperomeetria • Tuntuim metoodika on polarograafia, kus kasutatakse elavhõbetilkeeltroodi • Vooluhulga sõltuvuse graafikut rakendatud potentsiaalist nimetatakse voltammo-grammiks. Reeglina saadakse sigmoidne sõltuvus • Analüüsitava aine sisaldus leitakse reeglina kaliibrimsgraafikult Il ~ c