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第十章互穿聚合物网络 一．互穿聚合物网络的基本概念及其发展互穿聚合物网络（interpenetrating polymeric networks， IPN）是近三、四十来年发展起来的一类新型的复相高分子材料。它采用特殊的化学反应方法使两种或两种以上的聚合物大分子形成相互贯穿的聚合物网络材料。它是高聚物共混改性技术发展的新领域，为制备特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径。在聚合物改性理论和实践中占有十分重要的地位。

第十章互穿聚合物网络 互穿聚合物网络这一概念的提出可追溯到1951年，当时 Staudinger在一篇英国专利中首先提到用这类材料改进塑料制品表面的光滑性。互穿聚合物网络的名称则是1960年由 Millar J. R.首先提出。他受小分子锁环的启发，首先研究了聚苯乙烯的均相IPN结构，制成了具有互穿聚合物网络结构的离子交换树脂。从上一世纪60～70年代起，Frisch H. L. 和 Sperling H. L.等人对互穿聚合物网络的合成方法、相态结构和性能特点等进行了系统的研究，做出了重要的学术贡献。

第十章互穿聚合物网络 图10—1 Millar提出的小分子锁环结构

第十章互穿聚合物网络 Frisch研究小组由奥尔巴尼纽约大学的Harry Frisch和底特律大学的Kurt Frisch兄弟俩组成。H. Frisch长期对锁环感兴趣。Frisch小组把IPN想象成类似锁环互穿的大分子，并以此为基础制备成功了一大批IPN产品。K. Frisch是世界上最有名的聚氨酯科学家之一。由于他对聚氨酯的兴趣，所以 Frisch小组研制的IPN的组分差不多总有一个是聚氨酯。

第十章互穿聚合物网络 表10—1 IPN及相关材料的历史发展

第十章互穿聚合物网络 上一世纪70年代以来，IPN得到了迅速的发展，国内外对互穿聚合物网络的研究和开发方兴未艾。我国对互穿聚合物网络的研究工作起步较晚，80年代以后发展较快。据报导，目前IPN已在皮革改性剂、压敏渗透膜、离子交换树脂、隔音材料、高抗冲塑料、压敏粘合剂、医用材料、橡胶增强、阻尼材料、纺织助剂等方面广泛应用。众所周知，目前几乎所有高分子材料，无不涉及到聚合物的共混、复配等改性。因而在高分子材料的应用方面IPN 合成技术有着极其重要的意义。

第十章互穿聚合物网络 二．互穿聚合物网络的组成 2.1 互穿聚合物网络的含义及组成所谓互穿聚合物网络（IPN），是指两种或两种以上聚合物通过化学键各自形成交联的网状结构，同时两个交联网相互贯穿，不能通过简单的物理方法分离的体系。例如由环氧树脂交联体系和聚氨酯交联体系互穿形成的体系就是典型的IPN结构。

第十章互穿聚合物网络 近来，对IPN的定义有了进一步的拓展，认为IPN的结构不仅是化学网络的互相贯穿，也可是一个复杂的互穿网络的多相体系，即在IPN的结构中含有大分子聚集态所构成的物理交联网络的互穿结构。这种物理交联包括嵌段聚合物、接枝共聚物中链段的硬段区（玻璃态区）和半结晶聚合物中的小结晶区等。这种具有物理交联的网络聚合物也称为类IPN。

第十章互穿聚合物网络 综上所述，IPN的结构应建立在聚合物的不同相容性、聚合物共混物的多相性以及聚合物大分子交联的基础上。因此互穿聚合物网络更确切的定义为：由两种或两种以上聚合物通过物理和化学的交联各自形成网络，各网络链段间相互贯穿缠结，形成具有不同相容性微区结构的多相体系。互穿聚合物网络的微区多相结构尺寸远远小于一般机械共混物的尺寸。IPN及其它多相高分子材料大分子结构的关系如图10—2所示。

第十章互穿聚合物网络 图10—2 IPN及其它多组分聚合物材料 (a) 机械共混 (b) 接枝共混 (c) 嵌段共混 (d) Semi-IPN (e) IPN (f) 交联共聚物

第十章互穿聚合物网络 2.2 互穿聚合物网络的合成与分类互穿聚合物网络是以化学合成方法制备的物理混合物，按其制备方法可分成四种：分步法、同步法、半互穿法和乳液法。 2.2.1 按合成方法分类 1. 分步法是指按分步合成的方法制备IPN。在合成IPN时，互穿聚合物网络是分步形成的。这种方法于1960年由Miilar J. R首先提出，1966年柴山恭一山发表了系统的报道。

第十章互穿聚合物网络 首先，通过体型聚合得到聚合物网络A，然后再将聚合物网络A置于由单体B、交联剂及引发剂等组成的混合溶液中，使混合溶液中的物质渗入聚合物网络A中；经过引发作用，使单体B在聚合物网络A中发生聚合及交联反应，最后形成与聚合物A网络贯穿的聚合物网络B。也可将A、B两单体及交联剂、引发剂等先配成混合溶液。在反应中控制聚合及交联反应条件，先形成聚合物网络 A。待A网络形成后，单体B开始反应形成网络。这样，先后形成两种网络互相贯穿，形成互穿聚合物网络。

第十章互穿聚合物网络 分步合成方法制备的互穿聚合物网络，也称为顺序型 IPN（Sequential—IPN），简称为S—IPN。例如，将含有交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯（TEDM）和活化剂安息香的醋酸乙烯酯单体引发聚合，生成交联的聚醋酸乙烯酯，再用含有引发剂及交联剂的等量苯乙烯单体溶胀之，待溶胀达到平衡后使苯乙烯聚合并交联，即可制得白色皮革状的IPN PVAc/PS。其它顺序型IPN的例子还有PVAc/PMMA，PB/PS， PEA/P(S—co—MMA)，SBR/PS等。

第十章互穿聚合物网络 由于早期合成的IPN是以弹性体为聚合物I，塑料为聚合物II，所以当以塑料为聚合物I而以弹性体为聚合物II时就称为逆—IPN（inverse IPN）。例如聚丁二烯和聚苯乙烯两种聚合物所组成的IPN，PB/PS为正—IPN，而PS/PB则被称为逆—IPN。上述顺序型IPN都是指单体II对聚合物I的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具有宏观上均一的组成。

第十章互穿聚合物网络 如果单体II对聚合物I的溶胀作用达到平衡之前就已经聚合，则由于从聚合物I的表面至内部单体II的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具有一定的浓度梯度。这种IPN称为渐变顺序型聚合物网络（Gradient IPN）。还有一种称为Millar IPN的顺序型聚合物网络，它是由化学上完全相同的两种交联聚合物所构成的互贯网络。例如在1960年首先由Millar制得的PS/PS互贯网络，其性能和一般的交联聚苯乙烯有所不同，在相同交联度的情况下，IPN PS/PS的溶胀性较小。

第十章互穿聚合物网络 2. 同步法用同步法合成的IPN称为同步型IPN（Simultaneous— IPN），简称SIN。在合成反应时，两种聚合物的网络同时反应生成。这种方法是1974年由Frisch 兄弟提出的。在同步合成法制备IPN时，两种聚合单体与所需的交联剂、引发剂等先配制成混合溶液，采用互不干涉的聚合机理进行反应使两种单体同时发生聚合和交联。例如，将制备环氧树脂的各组分和制备交联型丙烯酸酯树脂的各组分混合起来，在使丙烯酸酯类单体引发聚合的同时使环氧树脂发生交联，即可制得SIN环氧树脂/聚丙烯酸酯。

第十章互穿聚合物网络 3. 半互穿IPN 半互穿IPN与其说是一种方法，不如说是一种类型。它是在分步或同步法的基础上制得的一种聚合物互穿网络，简称Semi—IPN，1969年由Kurt Frisch首先制得。所谓Semi—IPN是指构成IPN的两聚合物中只有一个聚合物是网状结构，而另一个聚合物却是线状结构的。即网络与线形大分子发生了相互贯穿，组成了Semi—IPN。这也是一类重要的IPN。如在环氧树脂网络中贯穿聚丙烯酸丁酯线性聚合物，产物的韧性较环氧树脂有大大的增加。

第十章互穿聚合物网络 4. 乳液法用乳液法制备的互穿网络简称 LIPN，有两种类型。第一种：聚合物胶乳A和聚合物胶乳B及交联剂等有关助剂混合后经过加热交联及凝固，促使两种胶乳粒子在相互接触的部位发生大分子链段一定程度上的相互贯穿。通常乳胶粒子的平均粒径为1～4μm，互穿网络只发生在胶乳粒子的表面。第二种：在聚合物网络胶乳A中加入单体B及所需的交联剂、引发剂等，使单体B等物质渗透到胶乳A的粒子中。单体 B经过聚合及交联反应，在胶乳A粒子中形成与网络A互穿贯穿的聚合物网络B。

第十章互穿聚合物网络 近年应用较多的核壳结构乳液往往含有互穿网络结构。因为在合成和壳结构乳液时，形成壳层的单体 B 在聚合物核 A的表面上聚合的同时，会向聚合物A的内部渗透。如果A或 B 两种聚合物都是或其中一种是交联结构的，则在核与壳的界面上形成互穿网络结构。

第十章互穿聚合物网络 2.2.2 按材料形态分类按材料的形态分类，IPN可分为理想IPN（CIPN）、部分IPN和相分离IPN（PSIPN）。 1. 理想IPN 理想IPN是指形成互穿网络的两种聚合物在分子水平上均匀贯穿的IPN。由于大部分聚合物之间缺乏热力学上的相容性，因此实际上很难得到理想IPN。实际上，前面提到过的Millar IPN就是一种理想IPN。

第十章互穿聚合物网络 2. 部分IPN 部分IPN是指形成互穿网络的两种聚合物仅是部分相容的，因此两种不同聚合物不可能完全在分子水平上相互贯穿，聚集体中存在微相分离结构。这种IPN的特点是具有较宽的玻璃化转变区域。目前大部分IPN属于这一类。 3. 相分离IPN 相分离IPN是指形成互穿网络的两种聚合物是完全不相容的。由于存在互穿网络的特殊结构，完全不相容的聚合物在“强制互溶”的作用下，实际上提高了相容性，因此也可制得聚合物合金。如聚苯乙烯/聚异戊二烯IPN。

第十章互穿聚合物网络 2.3 互穿聚合物网络的表示方法 IPN的命名与标注目前尚无统一的规定。最简单的方法是仿照线型聚合物共混物的表示方法。设聚合物I为A，聚合物Ⅱ为B，重量比为X/Y，则此种 IPN表示为IPN X/Y A/B。若为同步法制得，则表示为SIN X/Y A/B；对半互穿网络，则可表示为Semi-IPN X/Y A/B及Semi-SIN X/Y A/B等。这种表示方法最为简单，如无特殊需要，目前大多采用这种表示方法。

第十章互穿聚合物网络 从制备方法上看，IPN接近于接枝共聚共混法；从相间有无化学结合考虑， IPN则接近于机械共混法。为了系统地描述包括IPN在内的各种共混方法，以及它们之间的区别和联系，Sperling提出了系统命名与标注方法。此种命名与标记由三部分组成：基本元素（见表10— 2）、二元运算符号（见表10—3）及下标（见表10—4）。

第十章互穿聚合物网络 表10—2 基本元素

第十章互穿聚合物网络 表10—3 二元运算符及其所表示的反应

第十章互穿聚合物网络 表10—4 下标用法例示

第十章互穿聚合物网络 运算符置于两个基本元素之间，表示这两种元素的组合方式。例如C11OIC22即表示由交联聚合物l及交联聚合物2 组成IPN。下标1，2，3，……表示基本元素聚合物的号码，如P1表示线型聚合物1，Pj表示线型聚合物j等。若有两个或两个以上的下标，则第一个下标表示首先形成的聚合物，第二个下标表示第二个形成的聚合物，依此类推。当时间顺序不起作用时（如机械共混物的情况），则下标的顺序表示组分含量或重要的顺序。下标的用法和涵义如表10—4所示。

第十章互穿聚合物网络 表示式的读法及运算规定从左至右。举例如下： 1．P1OGP2＝G12（以线型聚合物1为主链和线型聚合物2为侧链的接枝共聚物）； 2．PiOCPj＝Cij（线型聚合物i和线型聚合物j形成的交联共聚物）； 3．C11OIP2＝Semi-IPN（由交联聚合物1和线型聚合物2构成的Semi-IPN）； 4．P1OMP2＝M12（由线型聚合物1及线型聚合物2构成的机械共混物，线型聚合物1为主要成份）；

第十章互穿聚合物网络 5．(P1OMP2)OGP3＝G13OMG23（式中括号内的组分表示独立进行的过程，该体系表示在聚合物1和聚合物2机械共混物中再加入聚合物3进行接枝共聚反应，最终得到的产物是接枝共聚物1、3和接枝共聚物2、3的机械共混体系）。在此命名与标注体系中，对于IPN的表示，以方括号表示同步过程，不加方括号时表示分步过程。例如[C11OIC22] 表示由交联聚合物l及交联聚合物2所构成的同步IPN。相应的分步IPN则表示为C11OIC22。

第十章互穿聚合物网络 若共混物的组成己知，可用数字系数表示出来。例如 P1OR5P2表示由1摩尔P1和5摩尔P2形成的无规共聚物。若分子量已知并有必要表示出来，也可在相应元素之后用括号表示，如P1(5×104g/mol)OGP2(3×105g/mol)等。这种方法比较虽然准确，但较繁琐，因此目前尚未被广泛接受。

第十章互穿聚合物网络 三．互穿聚合物网络的特点 3.1 IPN的基本特点 IPN可看作一种特殊形式的聚合物共混物。两种聚合物之间一般不形成化学键，因此可看成是用化学方法实现的机械共混物。聚合物共混物的基本特点是组分间在热力学上缺乏相容性，因此一般为微观复相体系。另外，聚合物共混物体系的微观分相结构会随着组分含量的变化而发生相的逆转。IPN 一般也具有上述两个特点，即IPN通常为微观复相结构，组分相对量发生变化时也会发生相逆转。

第十章互穿聚合物网络 3.2 IPN的微观结构一般认为互穿网络聚合物是两种以上聚合物大分子链段互相贯穿的状态。实际上互穿网络结构并非如此简单。当两互穿聚合物网络有较好的相容性时，单体B较容易且均匀地渗入到聚合物网络A中。经过聚合反应而生成的聚合物网络 B就能与聚合物网络A均匀的分布，并使分布相区有较小的尺才。反之，若两聚合物有较差的相容性，单体B不易渗入到网络A中，即使渗入后，也不易均匀的分散，从而呈现出特定的聚集状态，一般使分布的相区尺寸变大。

第十章互穿聚合物网络 从相态上看，两种线型聚合物的共混中存在着三种区域结构：两种聚合物各自独立的相区和两相之间的界面层。在界面层中发生两相聚合物链之间的相互贯穿和两相的粘合。过渡区的结构对共混物的性能，特别是力学性能，有着决定性的影响。 IPN是由两种或两种以上聚合物网络构成的，网络之间存在着物理贯穿而并无化学结合。这种与线型聚合物共混物相似的结构因素，使得IPN和线型聚合物共混物一样存在界面层。

第十章互穿聚合物网络 IPN中的界面层的产生同样是组分之间的不相容性引起的。因为在 IPN制备过程中，第二种聚合物网络实际上是在微观非均相网络的基体中形成的。因此，两个网络互相贯穿一般而言并非分子水平上的相互贯穿，而是超分子水平的相互贯穿，是相区之间相互贯穿。也就是说，两个聚合物的相互贯穿并非是均匀的。在制备过程中就会发生相分离。

第十章互穿聚合物网络 根据Huelck等人的研究，IPN一般具有细胞状结构，胞壁主要由聚合物A构成，胞体则主要由聚合物B构成。细胞的尺寸约为100nm左右，胞壁内尚有两种聚合物链相互贯穿而形成的更精细的结构，其尺寸约为10nm。也就是说，胞壁是两种聚合物网络相互贯穿的主要场所。

第十章互穿聚合物网络 各种不同的IPN，其相态结构也不同。两相的连续性、相畴的大小、相互贯穿的情况等主要决定于两种聚合物组分的混溶性、交联密度、制备方法以及组成比等因素。对于顺序型IPN，其相态结构主要受聚合物A所支配。聚合物A的相区具有较大的连续性。当聚合顺序改变时，两相的连续性以及相畴的大小亦随之改变。对 SIN，当两种单体的聚合速率相近时，含量较大的聚合物一般具有较大的连续性。胶乳法 IPN具有不同的制备路线，其相畴的大小主要由起始乳胶粒的大小所决定。

第十章互穿聚合物网络 3.3 热塑性 IPN（Thermoplastic IPNs）热塑性IPN是一种物理交联网络互穿体系，其高温行为类似于热塑性塑料，可熔融加工。其相态结构是部分链段通过玻璃态微区、离子微区或结晶微区形成相互贯穿的物理交联网络。热塑性IPN可通过两种方法制备：① 熔融状态下的机械共混，与一般线形聚合物的机械共混方法大致一样；② 化学共混，即把单体Ⅱ溶胀到聚合物I中或在单体Ⅱ中溶解聚合物I，并就地聚合形成聚合物Ⅱ。

第十章互穿聚合物网络 例如，热塑性IPN SEBS/聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸钠)是一种热塑性Semi-IPN 。 SEBS即聚(苯乙烯-b-乙烯-co-丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物。将SEBS用St和甲基丙烯酸MA的混合物溶胀，用过氧化物引发St和MA聚合。反应完成后，滴加等当量的氢氧化钠以中和丙烯酸根，形成钠盐。加热去水即得热塑性PN。在室温下， SEBS相中的苯乙烯链段聚集成硬的玻璃态微区，使SEBS变成一个物理网络，而SMANa线型共聚物贯穿其中，形成Semi-IPN。这种网络在高温下可塑化加工。

第十章互穿聚合物网络 四. IPN的改性作用 IPN是两种聚合物通过交联网络的互穿缠结，因此是两种组分结合得最紧密的高分子合金结构，它们特有的强迫互容作用能使两种或两种以上性能差异很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物，从而实现组分之间性能或功能的互补；同时，IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等形态特征以及由此产生的牢固的界面结合，又使它们在宏观性能上产生特殊的协同作用。

第十章互穿聚合物网络 4.1 增强作用 IPN材料中良好的两相界面结合有利于传递和分散应力，有利于减少两相界面的缺陷和界面被破坏的可能性，同时网络的互穿缠结导致体系交联密度的增加，因此 IPN材料的模量和强度等性能指标往往高于其组分聚合物的相应性能指标的算术平均值，表现出显著的协同作用。有时甚至断裂伸长率也出现协同效应。

第十章互穿聚合物网络 表10—5 组分比对PU/P(St-co-DVB)-IPN体系力学性能的影响

第十章互穿聚合物网络 表10—6是PU与P(MMA-co-EGDMA)两种半IPN（组分质量比为30/70）与其相应的全 IPN及线型共混物的力学性能比较。结果表明，全IPN的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和硬度均显著高于相应的线型共混物，其绝大部分性能也明显优于两种半-IPN，这种显著的增强效果充分显示出网络互穿的优越性。

第十章互穿聚合物网络 表10—6 全IPN、半IPN和线型共混物的力学性能比较

第十章互穿聚合物网络 4.2 增韧作用以塑料为聚合物1，橡胶为聚合物2组成IPN时，往往表现出突出的增韧作用。这是由于网络互穿导致两相间良好的界面结合，而连续的细胞状结构充满整个材料，且橡胶相尺寸处于有利于增韧的范围，因而能产生显著的增韧效果。例如，用分步法制备的PS/PB IPN或 PS/SBR IPN，当体系以聚苯乙烯为主时具有优异的韧性，其缺口抗冲击强度可达同样组成的抗冲聚苯乙烯（HIPS）的4倍。而PU/PMMA Semi-IPN（又称填隙式PU）的抗冲击性强度据称比单纯聚甲基丙烯酸甲酯高10倍以上。

第十章互穿聚合物网络 4.3 阻尼作用某些由低Tg和高Tg聚合物组成的部分相容IPN体系，在合理选择和设计聚合物分子结构并达到良好的网络互穿的情况下，由于两个Tg的内移和损耗曲线的重叠，可在室温附近的宽温度范围内出现较强的力学损耗，因而IPN技术为合成对声音和震动高阻尼的材料提供了一条独特的途径。

第十章互穿聚合物网络 图10—4是聚甲基丙烯酸乙酯/聚丙烯酸正丁酯IPN（质量比75/25）与几种商品阻尼材料的阻尼—温度关系曲线。可以看到，IPN阻尼材料在－30 ℃ ～45℃范围内有较高的阻尼性，而其他阻尼材料的损耗峰窄，或阻尼值很小。 1974年Sperling等获得的第一个用于噪声阻尼涂层的IPN 专利就是这种PEMA/PBA IPN。

第十章互穿聚合物网络 图10—4 IPN与其他材料的阻尼与温度的关系 ● —IPN材料；▽ 、△、□、○、○ —其他材料

第十章互穿聚合物网络 4.4 粘合作用 IPN技术不仅能促使不同材料之间达到良好的共混，从而显著提高粘合剂的本体强度，而且能改进粘合剂对被粘物表面的湿润性和界面结合，从而减少界面破坏。这两方面的作用均导致IPN的粘合强度产生显著的协同效应。例如，用PU/P(MMA-co-EGDMA）SIN作为粘合剂粘合 EPDM硫化胶和软质PVC塑料，其剥离强度随P(MMA-co- EGDMA)含量的变化规律如图10—5所示。

第十章互穿聚合物网络 图10—5 PU/P(MMA-co-EGDMA) SIN对EPDM/PVC的剥离强度

第十章互穿聚合物网络 图中纯PU的剥离强度为1.28 kN/m，而IPN胶粘剂的剥离强度均高于纯PU，并在组分质量比为60/40时达到最大值 2.44 kN/m。粘合强度提高的原因可归结为 3个方面：1）由于最初加入的MMA与EGDMA单体降低了粘合剂的粘度和表面张力，改善了表面湿润性；2）IPN中的P(MMA-co-EGDMA) 组分对粘合剂有补强作用；3）粘合剂中的一部分 MMA和 EGDMA单体渗透到被粘物 EPDM 和 PVC表面层中并就地聚合，形成界面互穿结构，从而增强了界面结合。

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