1 / 41

量子化学

量子化学. 第三章 矩阵与算符 3.1 线性代数 (Linear Algebra) 3.2 矩阵 (Matrices) 3.3 行列式 (Determinants) 3.4 算符 (Operators) 3.5 量子力学的基本假设. 1. 三维矢量代数. 三维矢量：. (3.1). (3.2). 列矩阵 (Column matrix). (3.3a-3b). a = ,. a’ =. 点积 (dot product). (3.4). (3.5).

marcos
Télécharger la présentation

量子化学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 量子化学 • 第三章 矩阵与算符 • 3.1 线性代数(Linear Algebra) • 3.2 矩阵 (Matrices) • 3.3 行列式(Determinants) • 3.4 算符(Operators) • 3.5 量子力学的基本假设

  2. 1. 三维矢量代数 三维矢量： (3.1) (3.2) 列矩阵(Column matrix) (3.3a-3b) a = , a’ =

  3. 点积(dot product) (3.4) (3.5) 相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors) (3.6)

  4. 利用正交关系(3.6)式有 (3.6) (3.1)式可该写为 ， 其中 单位并矢式(unit dyadic) (3.7) (3.7)亦称基底{ }的完备性条件，即任何一矢量可表示为基向量{ }的线性组合。

  5.   2 行矢和列矢n个分量分别由行矩阵和列矩阵表示。 (3.8) 3 Dirac 符号 行矢—左矢 （ bra vector）， 以表示. 列矢—右矢（ket vector）, 以| > 表示.

  6. (3.9) H=转置+共轭

  7. 4 矢量的标积和矢量的正交 (3.10) 括号< | > --- 标积，bra & ket 由bracket而得. 连续函数

  8. 如果 <X|Y> = 0， 称X和Y正交。当X=Y时，XHX的平方根称为矢量X的长度或模(norm), 即 (3.11)

  9. 3. 2 矩阵(Matrices) 1 矩阵的定义 (3.12)

  10. 2 矩阵的运算 相等A = B, [aij] = [bij] (3.13) 加法 A + B =C, cij = aij + bij (3.14) 数乘 A = C, cij = aij (3.15) 对易纪律和结合律 A + B = B + A，A =A A + (B + C）= (A + B) + C (3.16) (a + b)A = aA + bA, (A + B) = A + B

  11. 矩阵和矩阵相乘 nm mk nk

  12. (i = 1, 2, …, n, j= 1,2, …, k) (3.17)

  13. 例1 一般而言 AB  BA,即矩阵乘法不满足交换律，但满足结合律 ABC = A(BC) =(AB)C

  14. 转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵 A = [aij]nm AT = [aji] mn A* = [aij*] nm (3.18) 例2 如果F = ABCX 则FH = (ABCX)H = XHCHBHA (3.19)

  15. 3 方阵与对角阵 方阵：行和列相等（n = m）. 对角阵：除对角线上各元素外，其余都是 零的方阵。

  16. 4 单位矩阵和纯量矩阵 Unit matrix: IA = AI, In = I Scalar matrix: SA = AS (3.20)

  17. 5 方阵的逆 A-1A =AA-1=I (AB)-1 = B-1A-1 (3.21) 6 Hermite矩阵和Unitary矩阵 Hermite symmetric matrix: A = AH aij=aji* (3.22) (3.23) Unitary matrix: A-1 = AH. A=AH

  18. 7 方阵的迹(Trace) (3.24)

  19. 3.3 行列式(Determinants) 行列式的计算 (3.25) 列指标的置换(permutation). pi为将置换还原所 需对换的数目。(-1)pi 称为置换Pi的宇称，偶宇称取+1和奇宇 称取 –1.

  20. S3 ={Pi} p1 = 1 p2 = 1 p0 = 0 p5 = 2 p3 = 1 p4 = 2

  21. 例3 |A| = a11a22a33－a12a21a33－a13a22a31－a11a23a32 ＋a12a23a31＋a13a21a32

  22. 2. 行列式的展开 (i = 1, 2, , n) = (3.26) = (j = 1, 2, , n) Aij称为aij的余子式---去掉行列式|A| 的i行和j列元素后剩下的子行列式。

  23. 例4 = a11a22a33－a11a23a32－a12a21a33＋a12a23a31＋a13a21a32－a13a22a31

  24. 3.4 算符(Operators) 算符：算符是把一个函数变为另一个函数的数学运算 符号。如 微分算符， ； 位置算符 x, x f(x) = xf(x). 1算符的加法和乘法 如果 Ĉ  =Â + ， 则 Ĉ = Â + — 算符相加 如果 Ĉ  =Â （）， 则 Ĉ = Â — 算符乘法

  25. 2 算符的对易 若 , 称 与 对易，反之非对易。一般情况下，算符的乘法不对易。 定义[A, B] = AB – BA — 对易关系式 例5 Dxf(x)=D(xf(x)) = f(x) + xf’(x) xDf(x)= xf’(x) = xf’(x) Dxf(x)=(I + xD)f(x) or Dx = I + xD 求 Exercise 令

  26. 3 算符的平方 Â2 = Â Â 4 线性算符 如果Â [c1f1(x) + c2f2(x)] = c1 Âf1(x) + c2 Âf2(x) 则Â为线性算符。一般而言，Ĉ也是线性算符 Ĉ  an(x)Ân + an-1(x)Ân-1 +  + a1(x)Â + a0(x) (3.27) 线性算符满足下列等式 (3.28)

  27. 5 本征函数、本征值和本征方程 (Eigenfunctions, eigenvalues and eigenequation) 如果算符Â作用于f(x)等于某一常数乘以f(x)，即 Â f(x) = k f(x) (3.29) f(x) 本征函数，k 本征值。

  28. Schroedinger 方程

  29. Schroedinger 方程的算符形式 (3.30) 其中 (3.31) Hamilton 算符，2 Laplace 算符。

  30. 6 算符与量子力学 经典力学 量子力学 

  31. 与时间有关的Schroedinger方程 (3.32) 7 平均值(Average values) (3.33)

  32. (3.35)

  33. 例6 令 求< x >.

  34. 8 Hermite 算符 (3.36) 在量子力学中常用线性算符 表示力学量G， 由(3.35)可求得力学量的平均值 (3.37)

  35. 由于力学量为实数，则 量子力学中表示力学量的算符一定是线性Hermite算符。

  36. 3.5 量子力学的基本假设 1 基本概念 力学量：时间、位置、速度、质量、角动量、势能、动能、总能量等。 状态函数——描述微观体系的状态；算符： 2基本假设 假设I ——状态函数和几率。 假设II ——力学量与线性Hermite算符。

  37. 力学量及其算符 力 学 量 算 符 时 间 t 位 置 qi 动 量 pi 角动量 Mz = xpy - ypz 动 能 总 能 H = T + V

  38. 假设III ——力学量的本征状态和本征值 (3.38) 微观体系的力学量G在状态(q, t)下具有确定的值G0, G0称为G的本征值，(q, t) 称为G的本征状态，(3.38) 称为G的本征方程。

  39. 定理：线性Hermite算符 属于不同本征值的本征函数相互正交。 ， (3.39) 若{gi}组成分立谱，本征函数{i}可归一化 (3.40) 合并(3.39)和(3.40)式 (3.41)

  40. 满足(3.41)式的函数集合{i}，称为正交归一集合。可以证明这一集合组成完全集合(complete set). 即任何函数f(x)可由集合表示 (3.42) 态叠加原理 (3.43)

  41. 假设IV ——态随时间变化的Schroedinger方程 (3.44) Schroedinger方程的第二式。 假设IV ——Pauli互不相容原理（自旋假定） 非相对论量子力学的补充假设，在Dirac相对 论量子力学，自旋是其理论的自然结论

More Related