第十一章含氮化合物硝基化合物 ------------- 了解胺 ------------------------- 重点重氮和偶氮化合物 ---- 了解

第十一章含氮化合物 • 硝基化合物-------------了解 • 胺-------------------------重点 • 重氮和偶氮化合物----了解

第一节硝基化合物 一、硝基化合物的分类、命名 1. 硝基化合物的分类、命名 定义硝基化合物(nitro compound) 硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，被用于赛车的引擎中。 20世纪70年代以来，作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能，引起注意 分类 ——按硝基所连烃基同，-----脂肪族RNO2和芳香族ArNO2 ——按硝基的数目---------------一硝基化合物和多硝基化合物 ——按硝基相连接碳原子的不同---------伯、仲、叔硝基化合物一

命名 ——硝基化合物的命名，以烃为母体，硝基为取代基

二、硝基化合物的物理性质 ——颜色和状态　脂肪族-----无色有香味的液体，多数芳香族-----淡黄色固体 ——多数有毒性-----要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触（能引起血液、肝、肾等中毒） ——溶解性　难溶于水，易溶于醇和醚 ——熔沸点和密度　有较强的极性，分子间作用力大，沸点高。相对密度均大于1 ——安全性　芳香族多硝基化合物具有极强的爆炸性，如三硝基甲苯（TNT）。

三、硝基化合物的化学性质 • 1. α―氢原子的酸性 • ——概况　 • 硝基有较强的―I-------α―氢原子有一定的酸性）： • RCH2NO2的pKa≈10，与苯酚接近 • ——表现　 • 含有α―氢原子的伯、仲硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液生成钠盐； • 叔硝基化合物不能与碱作用。原因：负离子较稳定

2. 还原反应 • 概况 • 还原硝基（-NO2）中氮的氧化数为+3，在含氮的有机物中氧化数是最高的，因此硝基容易被还原， • 反应条件及介质对还原反应影响很大 • 硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫化物）或催化还原成伯胺

——硝基苯还原时，在不同介质中可得不同产物——硝基苯还原时，在不同介质中可得不同产物　　硝基苯在酸性溶液中还原时，可生成亚硝基苯、N－羟基苯胺（苯胲），最终为苯胺　　硝基苯在不同碱性介质中还原，可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物

3. 取代反应 概况 ————间位定位基，使苯环钝化，亲电取代反应比苯困难原因——硝基是强吸电子基团，使苯环电子云密度大大降低，

四、对酚类和羧酸酸性的影响 ——硝基的存在，使苯酚的酚羟基、羧酸的羧基更易电离，酸性增强： ——原因　处于邻、对位的硝基的存在，可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基苯氧负离子，故使酸性增强。间位只有―I，无―C效应，影响较小

分类脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4N + X--R4N+ OH- 芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N 伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱 1° 2° 3° 4° 4° 氨基亚氨基次氨基氨胺铵第二节胺一、胺的分类和命名法

命名注意叔丁胺（一级胺）叔丁醇（三级醇） 2-甲基-3-氨基戊烷 2-甲基-3-乙氨基丁烷甲异丙胺

1-苯基-2-甲氨基丙烷 N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素，“冰”毒） N-甲基-N-乙基对甲基苯胺（苯胺盐酸盐）氯化苯铵盐酸苯胺

+ - Br + - - + OH 氯化四乙基铵氯化铵（消毒防腐剂）溴化二甲基十二烷基苄(基)铵（新洁尔灭）氢氧化三甲基-β-羟乙基铵（胆碱）乙酰胆碱

肾上腺素 去甲肾上腺素多巴胺 ——人体中担负神经传动传导作用的胺类化合物

气味低级脂肪胺有特殊气味三甲胺——腐烂鱼的恶臭味 1,4-丁二胺——腐肉胺 1,5-戊二胺——尸胺芳香胺毒性大 3,4-二甲基苯胺、β-萘胺——致癌二、物理性质

极性 氢键醇 > 胺 > 烷烃沸点三、化学性质 1. 碱性取决于电子效应、溶剂化效应和空间效应，综合为：季铵碱脂肪胺（仲>伯>叔）> 氨 > 芳香胺（伯>仲>叔）

sp3不等性杂化 苯胺结构分析氨甲胺三甲胺 + - NH3 + HOH NH4 + OH - + RNH2 + HOH RNH3 + OH

想一想 按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物 ① ② ③ ④ ② > ① > ③ > ④

+ 作用增加胺类药物的水溶性 + 普鲁卡因盐酸普鲁卡因（局部麻醉剂）与酸成盐——碱性的体现水溶性好，稳定，无毒，无臭

+ + + + + + ? + 2. 酰化反应（亲核取代反应）

乙酰化 （扑热息痛）对氨基苯酚对羟基乙酰苯胺作用1 修饰胺类药物解热镇痛，但毒副作用大增强疗效，降低毒副作用 + + （白）

想一想 浓H2SO4 Fe+HCl 浓HNO3 ? 浓H2SO4 浓HNO3 作用2 保护氨基 - H2O, OH 浓H2SO4 浓HNO3 氨基——易氧化，强活化基（弃去邻位产物）

3、磺酰化反应（了解） • 磺酰化反应 • 常用的磺酰试剂有：

伯胺与亚硝酸反应 + + + (混合物) 脂肪伯胺 0~5℃ + + + 重氮盐芳香伯胺 + 4. 与亚硝酸反应重氮化反应

实验芳香伯胺与亚硝酸的反应 加入盐酸至酸性在试管①中加入苯胺在冰水浴中加入亚硝酸钠生成重氮盐将一部分重氮盐加热，有大量气泡生成在另一部分重氮盐中加入β-萘酚出现红色沉淀

+ （黄色油状物）脂肪仲胺 N-亚硝基二甲胺 + 芳香仲胺（黄色油状物） N-甲基-N-亚硝基苯胺 N-亚硝基胺环状亚硝基胺 N-亚硝基酰胺仲胺与亚硝酸反应亚硝基化合物——主要的化学致癌物

实验仲胺与亚硝酸的反应 试管③—N-甲基苯胺试管②—二乙胺分别加入盐酸调至酸性 ③ ② ③ ② 分别加入亚硝酸钠出现黄色加入氢氧化钠后颜色不变

+ 脂肪叔胺亚硝酸盐 NaOH 桔黄色（翠绿色）芳香叔胺 N,N-二甲基对亚硝基苯胺叔胺与亚硝酸反应醌式（酸性）

实验叔胺与亚硝酸的反应 试管⑤—N,N-二甲基苯胺试管④—三乙胺分别加入盐酸调至酸性 ⑤ ④ ⑤ ④ 分别加入亚硝酸钠试管⑤出现桔黄色加入氢氧化钠后试管⑤出现绿色

想一想 脂肪胺芳香胺 /0~5℃ 重氮盐 1° 黄色油状物或固体黄色油状物或固体 2° NaOH 亚硝酸盐桔黄翠绿 3° 重氮盐黄黄 0~5℃ NaOH 桔黄翠绿作用鉴别伯、仲、叔胺（现象）

5、氧化反应 • 芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。 • 1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 • 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。 • 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。

6、芳环上的亲电取代反应 • 在苯胺中，－NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。 • (1)、卤代

碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。 • (2)、硝化 • 若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中，

要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 • (3)、磺化

第三节重氮盐和偶氮盐 • 一、重氮盐和偶氮盐的概念和命名 • —N2— • （Ar）R-N2—A • （Ar）R-N2—（Ar）R-N2 • CH2N2 CH3-N=N-CH3

重氮基 + 苯重氮正离子偶氮基 + 0~5℃ （pH=8~10）对羟基偶氮苯（桔黄色） + （红色） β-萘酚二、重氮盐的性质 (1) 偶联反应（保留氮的反应）

对二甲氨基偶氮苯（黄色） 甲基橙苯型（黄色）（酸碱指示剂） pH 3.1~4.4 醌型（红色） + （pH=5~7）偶氮染料及致癌作用

+ + + + + + (2) 取代反应（放氮反应）

想一想 (CH3CO)2O HNO3 Fe H2SO4 HCl Br2 H2O NaNO2 , H2SO4 - Fe OH 0~5℃ H3PO2 , H2O

第十一章 含 氮 化 合 物 硝基化合物 ------------- 了解 胺 ------------------------- 重点 重氮和偶氮化合物 ---- 了解