第八章 食品中的工业污染物

1. 工业污染物 第八章 食品中的工业污染物 多氯联苯 • 多环芳烃 二噁英 • 鎘 • 汞 • 铅

2. 1.结构：是一类由两个或多个芳香环（碳和氢原子）组成的物质。1.结构：是一类由两个或多个芳香环（碳和氢原子）组成的物质。 图8-1 如：苯并芘、苯并蒽、苯并菲、苯并萤蒽 第一节 多环芳烃（PAHs） • 一.多环芳烃的形成条件及其种类 • 2.种类繁多：如在香烟烟雾中发现了约200种PAHs。

3. 3.形成条件 • 由于有机物质的不完全燃烧和高温分解所产生。 任何有机物的加工、废弃、燃烧、使用都有可能产生 形成机理： 有机物在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自由基或碎片，这些极为活泼的微粒，在高温下又立即热合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。

4. 食品中多环芳烃的主要来源 二.多环芳烃进入人体的途径 • 1.通过环境污染食品 （1）煤炭、石油、汽油、木柴、烟草、有机高分子化合物等燃烧可产生多环芳烃→环境 （2）蔬菜腐烂 → 土壤 • 2.食品加工过程中形成 食品的熏制、烘烤等过程产生大量的多环芳烃。（尤其是油脂的燃烧）

5. 二.多环芳烃进入人体的途径 • 3.直接接触： （1）粮食晾晒于沥青路面等 （2）职业性接触：炼焦等 • 4.吸烟：主动或被动

6. 主要诱导上皮细胞的肿瘤：胃癌、皮肤癌、食管癌、上呼吸道癌、白血病主要诱导上皮细胞的肿瘤：胃癌、皮肤癌、食管癌、上呼吸道癌、白血病 三.多环芳烃的毒性作用 • 1. PAHs的一般毒性 PAHs的急性毒性仅为中等或低等毒性 • 2. 多环芳烃的致癌性 • 3. 其它毒性

7. 2. 多环芳烃的致癌性 • 例证： （1）烟窗清洁工的阴囊炎患病率高→ 接触烟灰（含苯并芘） 存在明显的量效关系 （2）动物试验：小鼠、大鼠 对26个PAHs进行了广泛动物试验，其中大多数具有致癌或可疑致癌性。最确定的是苯并[a]芘，曾采用7种动物以现代方法进行了研究，均具有致癌作用。

8. 职业接触： • 早在1775年第一次发现职业接触煤灰是阴囊癌的起因。此后，职业接触焦油、沥青和石蜡引起皮肤癌相继被报道。 • 由于现在的个人卫生较好，皮肤肿瘤逐渐减少。肺是PAHs引发肿瘤的主要部位。

9. 主要从硬煤和褐煤中生产焦炭、干馏炭及煤焦油或沥青等副产品主要从硬煤和褐煤中生产焦炭、干馏炭及煤焦油或沥青等副产品 职业接触： • 危险性最高的是炼焦工人。目前，烟草、焦油、沥青、煤焦油、矿物油、页岩油、煤烟以及吸烟等混合物都是国际肿瘤研究机构（IARC）确定的人类致癌物（I类）； • 此外，还包括许多工业生产过程，如煤气生产（炼焦）、铝加工、赤铁矿开采和钢铁铸造等，也产生确定的人类致癌物。

10. （2）使胎儿致畸

11. （1）限制多环芳烃的排放： 如：给发动机车辆安装净化系统，回收烟囱排出的大量烟尘，工业“三废”及废料处理后达标排放。 • （2）改进食品加工工艺： 如：食品的烘烤、熏制：用发烟少的燃料如木炭、煤气，最好是电热烘烤，加消烟装置。 四.多环芳烃的防治措施及其安全标准 • 1.防治措施

12. 避免油在高温下反应 资料：食品的烘烤、熏制： • 1. 在烘干过程中，避免直接接触燃烧产物的油籽或谷物。 • 2. 400℃燃烧温度最适宜于形成最高量的酚，然而它也同时有利于苯并芘及其它环烃的形成。如将致癌物质形成量降低到最低程度，燃烧温度以控制在343℃为宜。 • 3.冷熏：熏烟温度不超过 22 ℃的烟熏。冷熏时间长，需要4-7天，制品耐藏性比其它烟熏法稳定。

13. 2.标准 • 进口德国的电动工具、玩具、塑料制品都需检测PAHs等 2005年8月2日专家们在柏林集会讨论后对PAHs含量有以下规定 ： （1）一般消费品 （2）食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及 儿童用品 苯并(a)芘<0.1mg/kg 16种PAHs总和<1mg/kg （3）其它产品

14. 第二节 多氯联苯 • 1.结构：一大类含不等量氯的联苯化合物（图16-2）。有210种。 多氯联苯：联苯苯环上的氢被1个或多个氯所取代。 联苯

15. 传热油、阻燃材料 涂料、油墨、墨水等 绝缘油、绝缘材料 应用广泛 一.多氯联苯的特性及其用途 • 1.多氯联苯的理化特性 • （1）极强的耐酸、耐碱、耐高温、耐氧化、耐光解性； • （2）良好的绝缘性。

16. 2.用途 • PCBs广泛用作电容器、变压器的绝缘油； • 食用精油工厂的导热体，液压油、传热油、润滑油、印刷油等的添加剂； • 还应用于油漆、涂料、油墨、无碳复印纸、可塑剂、成型剂、合成树脂、合成橡胶等的难燃剂和杀虫剂等制品。

17. 目前：PCBs主要来源于垃圾焚烧、含氯工业产品的杂质、纸张漂白以及汽车尾气排放等。目前：PCBs主要来源于垃圾焚烧、含氯工业产品的杂质、纸张漂白以及汽车尾气排放等。 • 多氯联苯是德国H.施米特和G.舒尔次于1881年首先合成的。美国于1929年最先开始生产。PCBs商业化生产始于1929年。 • 20世纪60年代中期，全世界多氯联苯的产量达到高峰，年产量约为10万吨。 • 据估计，全世界PCBs的总产量约120万吨，其中约30%已释放到环境中，60％仍存在于旧电器设备或垃圾填埋场中，并将继续向环境中释放。

18. 污染水源、大气、土壤 • 通过食物链发生生物富集 3.多氯联苯对环境和食品的污染 • 多氯联苯具有极强的稳定性，很难在自然界自然分解。 +应用广泛 造成严重的残留问题。

19. Cl- -CH- -Cl C Cl Cl Cl 结构与DDT很相似： 很难降解 DDT （Dichloro-diphenyl-trichloro-ethane）

20. PCBs在食物链中具有生物富集的作用，并且容易长期储存在哺乳动物脂肪组织内：PCBs在食物链中具有生物富集的作用，并且容易长期储存在哺乳动物脂肪组织内： • 尽管1977年后各国陆续停止生产和使用PCBs，但其对环境和人体健康的影响依然普遍存在。 • 我国从20世纪70年代开始生产PCBs，年产量近万吨，主要用作电容器的浸渍剂。

21. 富集于海洋鱼类、贝类食品 水生动物、鸟类 二.多氯联苯污染的食品及其部位 • 1.最容易集中于海洋鱼类、贝类等食品。 （1）海洋污染；（2）江河污染不易降解，汇入海洋 多氯联苯大面积污染水体 植物、家畜中的残留量一般较低。

22. 2.水生生物的内脏中富集最多 • （1）海洋鱼类的可食部分（肌肉）中，多氯联苯的含量低（1～10mg/kg）； • （2）鱼肝中，多氯联苯的含量高（1000～6000mg/kg）。

23. 3.某些食用油在加工过程中遭污染 • 食用油在精炼过程中，作为传热介质的传热油、食品加工机械的润滑油由于封闭不严而渗入食品，导致多氯联苯的污染。

24. 如： 1968年日本九州发生的米糠油中毒事件 • 米糠油在精炼过程中，加热管道的传热油渗漏，污染食品 • 14 000人中毒，124人死亡

25. 日本米糠油事件的受害者

26. 附：日本米糠油事件 脂溶性 • ①通过尸体解剖，在死者五脏和皮下脂肪中发现了多氯联苯，这是一种化学性质极为稳定的脂溶性化合物，可以通过食物链而富集于动物体内。 • ②多氯联苯被人畜食用后，多积蓄在肝脏等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏，引起中毒。

27. 附：日本米糠油事件 • ③经过对患者共同食用的米糠油进行追踪调查，发现九州一个食用油厂在生产米糠油时，因管理不善，操作失误，致使米糠油中混入了在脱臭工艺中使用的热载体多氯联苯，造成食物油污染。 • ④ 由于被污染了的米糠油中的黑油被用做了饲料，还造成数十万只家禽的死亡。

28. （2）食品在储运、包装过程中遭污染 ①食品储藏罐的密封胶 ②食品包装箱的废纸板

29. 三.多氯联苯的吸收和代谢 • 1.在人体中的吸收率：≥90％ 稳定性、脂溶性 • （1）人体中的多氯联苯水平与当地的多氯联苯污染水平显著相关。 • （2）主要是由于食用了被此污染的鱼类。

30. 2.贮存：脂肪组织 • 3.消除：脱氯 →排泄 （1）主要通过胆汁→粪便排泄； （2）奶牛的牛乳

31. 四.多氯联苯的毒性作用及其机制 • 1.急性毒性 • （1）对不同种属的动物，急性毒性的大小不同。 ①恒河猴：250～400mg/kg，可致毒 ②大鼠：LD50（经口）=4g/kg ③猪、羊的敏感性低 ④绵羊：无毒

32. （2）急性毒性症状 • ①皮肤、指甲色素沉着，流泪，全身虚肿，虚弱，恶心，腹泻，体重减轻； 指甲发黑，皮肤色素沉着 • ②儿童生长停滞 • ③孕妇摄入大量多氯联苯，可使胎儿生长停滞。

33. 2.较强的致畸性、生殖毒性 • （1）致畸性： • ①兔子：25mg/kg体重喂养21d，25%的兔子流产； • ② 怀孕大鼠：畸胎率与多氯联苯的剂量直线相关。

34. 干扰体内激素的分泌或模拟激素的作用 • ①雌鼠的生殖功能降低 • ②雌性恒河猴难以受孕；即使成功妊娠，幼猴的体重较轻。 （2）生殖毒性 多氯联苯属于环境激素（环境内分泌干扰物） • 降低雌激素水平

35. 各国食品中的多氯联苯的限值较高 • （表16-3） 3.致癌 • （1）动物实验：主要导致肝癌、胃肠肿瘤。 • （2）对人的致癌活性不是很高，但可致癌。

36. 五.多氯联苯的食品安全标准 • 1.安全标准：表8-3 • 2.防控措施： 控制高脂肪动物性食品的摄入，尤其是近海污染比较严重的地区的鱼类的脂肪组织及其内脏。

37. 知识：环境激素 • 1.定义 • ①环境激素是指外源性干扰生物和人体正常内分泌功能的化学物质。 • ②环境激素以模拟雌激素作用居多，称为环境雌激素。 • ③可导致生长发育障碍、出生缺陷等。

38. 2.种类 • （1）首推垃圾焚烧时排出的以二噁英为代表的大量剧毒物质。 • （2）其次是含雌性激素的避孕药等。 • （3）三是人类生产、生活中释放的化学物质，如农药DDT、洗涤剂、化妆品、儿童用的橡皮奶嘴等。 （多氯联苯等）

39. 资料：DDT（1） • 1874年被分离出来；1939年瑞士化学家Paul Muller重新认识到其对昆虫是一种有效的神经性毒剂，并于1942年获得诺贝尔生理学& 医学奖。 • DDT在第二次世界大战中开始大量地以喷雾方式用于对抗黄热病、斑疹伤寒、丝虫病等虫媒传染病。例如在印度，DDT使疟疾病例在10年内从7500万例减少到500万例。

40. 资料：DDT（2） • 到1962年，全球疟疾的发病己降到很低。 • 也在1962年，美国海洋生物学家Rachel Carson在其发表著作《寂静的春天》中高度怀疑，DDT进入食物链，最终会在动物体内富集，结果使包括美国国鸟白头海雕在内的一些食肉和食鱼的鸟类接近灭绝。 • 从70年代后滴滴涕逐渐被世界各国明令禁止生产和使用。

41. 资料：DDT（3） • 由于在全世界禁用DDT等有机氯杀虫剂，以及在1962年以后又放松了对疟疾的警惕，所以，疟疾很快就在第三世界国家中卷土重来。 • 今天，在发展中国家，特别是在非洲国家，每年大约有一亿多的疟疾新发病例，大约有100多万人死于疟疾，而且其中大多数是儿童。 • 疟疾目前还是发展中国家最主要的病因与死因，这也与目前还没有找到一种经济有效对环境危害又小能代替DDT的杀虫剂有关。

42. 第三节 二噁英 • 1. 案例1： 美军在越战中喷洒落叶剂 既害人又害己 • （1）二噁英是一种生产落叶剂等酚类含氯产品时的副产品。

43. ① • 越南的游击队在茂密丛林的掩护下，来无影去无踪，声东击西，打得美军晕头转向，使美军的小部队和补给线经常受到袭击，甚至连大型空军基地，也经常受到游击队的迫击炮袭击。不仅如此，越南游击队还在丛林中开辟了沟通南北的“胡志明小道”，为南方的游击队运输了大量物资，在后方建立了大片的根据地。

44. ② • 为了改变局部战区的被动局面，打击在丛林中活动频繁的越南游击队，彻底截断深藏其间的胡志明小道，美国空军开始实施了一项代号为“牧场行动”的计划，先后出动了1万多架次的飞机，向越南丛林中喷洒了7200万升落叶型除草剂，清除了游击队物资补给线两边遮天蔽日的树木，使得越南的北方军队完全暴露于美军的火力之下。

45. ③ • 1961至1971的10年间，美军通过飞机喷洒以及肩负式喷雾器等，在越南南部地区约1/10的土地上洒下了2000万加仑的落叶剂，其中60％是一种被称为“橙剂”的药剂。之所以称其为“橙剂”，是因为当时这些液体都保存在可以盛55加仑水的鼓形圆桶里，而圆桶的标签是橙色的。

46. ④ • 橙剂的成分是两种有机氯杀虫剂的混合物，另外还含有10ppm(百万分之十)的二噁英类杂质。

47. （2）危害 • ①喷洒落叶剂地区的越南人TCDD高达每公斤28毫克。 • ②70年代末刚走出战争硝烟的越南人就发现孕妇流产机会增加，婴儿出生缺陷增多，丈夫在南方服役的出生缺陷率为29％，而未在南方服役的出生缺陷率仅为6％； • ③此外，在南方服役军人的妻子自发性流产也明显增加。

48. 越南的畸形儿 美军在越战期间大量播撒的落叶剂遗害的恶果之一

49. 越南儿童：一出生就没有眼睛 胡志明市的一家医院：专门收治因越战期间的“橙剂”造成伤害的儿童。

50. ④那些参加“牧场手行动计划”的美国飞行员，在返回美国近20年后身体脂肪中仍可检出高达每公斤21毫克的TCDD，而美国本土普通人群脂肪中仅为每公斤3毫克。④那些参加“牧场手行动计划”的美国飞行员，在返回美国近20年后身体脂肪中仍可检出高达每公斤21毫克的TCDD，而美国本土普通人群脂肪中仅为每公斤3毫克。 • ⑤在参加越战的美国退伍军人的妻子中，其出生缺陷和自发性流产增加了30％。 包括脊柱裂