Hőszivattyú

1. Hőszivattyú

2. Hőszivattyú

3. Hőszivattyú

4. Forrpontok légköri nyomáson A XIX. században cseppfolyósították: O2-t 90 K N2-t 77 K H2-t 20 K 1908-ban He-t 4 K A termodinamika III. főtétele Kísérletek alacsony hőmérsékletek elérésére Joule-Thomson effektuson alapuló módszerekkel (fojtáson át kiterjedő gáz megfelelő körülmények között lehül)

5. Számolás: q = 0, viszont térfogati munka w< 0, van! Kezdetben: Vi , pi és Ti. Végállapotban: Vf , pf és Tf. A baloldali, átáramló pi nagyobbnyomású gáz –pi(0 – Vi) = piVimunkát végez. A jobboldali pf nyomású gáz ismunkát végez: –pf(Vf – 0) = – pf Vf. A gáz által végzett összes munka, és egyben a belső energiaváltozás: Uf – Ui = w = piVi – pfVf . Ebből: Uf + pfVf = Ui + piVi, azazHf = Hi: a fojtás izoentalpiás

6. A µ (Joule-Tomson együttható) közvetlen meghatáro-zása: a kismértékű nyomásváltozást és a hőmérsék-let-csökkenést mérjük, így közvetlenül számolható. µ=ΔT/Δp A µközvetett mérése: a mért expanzió okozta lehűlést elektromos fűtésselkompenzálják. Ebből µT= (H/p)H (p→ 0)és µT= – Cpµ. µ értékek: CO2: 1,11 ∥ N2: 0,25 ∥ He: –0,06 K atm-1

7. Reális gázoknálµrendszerint nem 0. µ>0: a gáz kiterjedéskor lehűl, µ<0: felmelegszik. A TI inverziós T alatt µ mindig negatív! De vanmég egy másik TI is, ahol µismét előjelet vált.

8. Ezen az elven működnek a kompressziós hűtőgépek. Elektromos munkával a kompresszorban összesűrít-jük a gázt, ekkor felmeleg-szik, de a hűtőbordák révén szoba T-re lehűl, majd a belső hűtőtérben kiterjedve azt fokozatosan lehűti. A gázok cseppfolyósításaLinde módszerével: a több lépcsőben (ismételten) végrehajtott Joule–Thomson-lehűlés végén a gáz cseppfolyósodik.Természetesen csak a Tkr hőmérséklet alatt.

9. 1 2 Az 1. lépés izoterm  S csökken A 2. lépés adiabatikus  S nem változik (reverzibilis) T csökken Alacsonyabb hőmérséklet elérésére: adiabatikus demágnesezés Paramágneses anyagok: mágneses térben az elemi mágnesek beállnak a tér irányába  rendeződés A mágneses teret kikapcsolva az elemi mágnesek rendezettsége megszűnik  lehüléssel jár

10. T - S diagramon ábrázoljuk: B B = 0 T ~1,5 K B: mágneses indukció S

11. 1933: 0,25 K 1950: 0,0014 K Jelenlegi rekord: 1. A paramágneses anyagot (pl. gadolínium-szulfátot) tartalmazó cellát lehűtik kb 1,5 K-re.Mágneses teret kapcsolnak a rendszerre. 2. He-ot kiszívattyúzzák, mágneses teret lassan 0-ra csökkentik. 4,5·10-10 K (2003)

12. B B = 0 T ~1,5 K S Ismételjük többször az izoterm és adiabatikus lépést:

13. Az izoterm és az adiabatikus lépést többször ismételve elérhetjük-e a 0 K-t? NEM III. főtétel: Semmilyen eljárással nem lehet véges számú lépésben 0 K-t elérni.

14. 0 K-hez közelítve DS 0-hoz tart. Más izoterm folyamatokban is (pl. reakciókban) DS = 0, ha közelítünk 0 K-hez. 0 K-en A termikus entrópia 0. A konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő.Példák: CO hibahelyek a kristályban izotópok keveréke (pl. Cl2) III. főtétel: Tiszta hibátlan kristályos anyagok zérusponti entrópiája 0.

15. Az entrópiának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val). T hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard entrópiája:

16. A belső energia transzformált függvényei A fundamentális egyenlet: (Zárt rendszerekre érvényes, ha nincs egyéb munka.) Izoszter (izochor) folyamatokban a belső energia változása a hővel egyenlő.

17. Belső energia: U DU = W + Q DU = Qv Entalpia: H = U + pV DH = Qp DAT,V 0 Szabadenergia: A = U - TS Szabadentalpia: G = H - TS DGT,p 0 Termodinamikai állapotfüggvények (Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.)

18. A szabadenergia (A) és a szabadentalpia (G) bevezetése dU - TdS  0dH – TdS 0 dU – TdS  0dH –TdS 0 dA dG dAT,V0dGT,p0 A FOLYAMAT ELÉRTE AZ EGYENSÚLYT: A FOLYAMAT HALAD AZ EGYENSÚLY FELÉ: dAT,V= 0dGT,p= 0 dAT,V<0dGT,p<0

19. A szabadenergia A világban végbemenő változások kizárólagos termodinamikai hajtóereje az entrópia növekedése. Ha nem elszigetelt a rendszer:DSr +DSk 0 Olyan termodinamikai állapotfüggvényeket definiálunk, amelyek alkalmasak zárt, de nem elszigetelt rendszerben az egyensúly jellemzésére. Állandó T és V: szabadenergia (A)Állandó T és p: szabadentalpia (G)

20. Állandó T és V: környezet (hőfürdő) T DSr +DSk 0 rendszerT=áll.V=áll. Azért negatív, mert a rendszer szempontjából nézzük. Qrev (Pl. bedugott lombik, amelyben lassú folyamat megy végbe) Egyetlen kölcsönhatás a környezettel a Q hőcsere. ·(-T) (Az egyenlőtlenség értelme megváltozik.) Állandó térfogaton: Qrev = DUr Elhagyva az r indexet:

21. Ennek alapján definiálhatunk egy olyan függvényt, amely izoterm-izosztér folyamatban csak csökkenhet, ill. egyen-súlyban minimuma van: A = U - TS Zárt rendszerben az izoterm-izosztér folyamatok irányát, ill. az egyensúlyt így fejezhetjük ki: DAT,V 0 (nincs munka) dAT,V 0 (nincs munka) Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sincs, a szabadenergia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.

22. A szabadenergia teljes differenciálja: dA = dU - TdS - SdT dU = - pdV + TdS dA = - pdV - SdT A szabadenergia változása izoterm reverzibilis folyamatban egyenlő a munkával. Ez a következőképpen látható be: Írjuk fel a szabadenergia teljes differenciálját, kössük ki T állandóságát,ne zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét.

23. „kötött” energia (nem alakítható munkává) dAT = dU - TdS - SdT TdS = dQrev dAT = dU - dQrev dU = dWrev + dQrev dAT = dWrev DAT = Wrev Emiatt A-t munkafüggvénynek is nevezik. Arbeit = munka (németül) Miért „szabad”energia ? U = A + TS

24. DSr +DSk 0 környezet ·(-T) rendszerT=áll.p=áll. T, p Qrev = DHr Qrev A szabadentalpia A környezettel mechanikai és termikus egyensúlyban lévő rendszer jellemzésére alkalmas (Tr = Tk, pr = pk). (állandó nyomáson, ha nincs egyéb munka)

25. A szabadentalpia: G = H - TS DGT,p 0 (nincs egyéb munka) dGT,p 0 (nincs egyéb munka) Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben, ha csak térfogati munka van, a szabadentalpia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.

26. A teljes differenciál: Ha csak térfogati munka van: dU = -pdV +TdS G és A a pV szorzatban különbözik egymástól (ahogy H és U) G = H - TS = U + pV - TS = A + pV dG = dU +pdV +Vdp- TdS - SdT dG = Vdp - SdT

27. m = Gm Joule/mol Állandó hőmérsékleten és nyomáson (reverzibilis folyamatban), ha nincs egyéb munka: dGp,T = 0 Ha lehet egyéb (nemtérfogati) munka is: dU = dWegyéb -pdV +TdS Izoterm-izobár reverzibilis folyamatban a szabadentalpia változása egyenlő az egyéb (nemtérfogati) munkával. dGp,T = dWegyéb DGp,T = Wegyéb Tiszta anyag kémiai potenciálja: G = n·Gm

28. Belső energia: U DU = W + Q DU = Qv Entalpia: H = U + pV DH = Qp DAT,V 0 Szabadenergia: A = U - TS Szabadentalpia: G = H - TS DGT,p 0 Termodinamikai állapotfüggvények (Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.)

29. A szabadentalpia infinitézimális változása Reverzíbilis és nincs egyéb munka

30. A rendszer sajátságainak viszonya egymáshoz A TS pV U H G TS

31. G U A H = U + pV A = U - TS pV TS G = H - TS H Termodinamikai állapotfüggvények A a legkisebb U = A + TS G = A + pV H = U + pV= A+TS+pV H a legnagyobb A < G < U < H

32. HOL TARTUNK?

33. A termodinamika főtételei: I. Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere nem változtatja. II. Egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó folyamatban nő: Δ S > 0 . tot III. Minden elem entrópiája stabilis állapotában a) T = 0 fokon nulla, így minden anyag entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája is nulla T lesz = 0 fokon, ha tökéletes kristályt alkotnak. b) A T = 0 abszolút zérus fok tetszőlegesen meg- közelíthető, de soha el nem érhető. (20 nK )

34. Termodinamikai függvények • belső energia (extenzív és relatív)):  • ΔU = q + w, ill. dU = dq + dw • entalpia(extenzív és relatív):H=U+pV  • entrópia (extenzív és abszolút): dS = dqrev /T  • statisztikus termodinamika: S = k lnW • szabadenergia (extenzív) A = U – TS • szabadentalpia (extenzív) G = H – TS

35. A szabadentalpia nyomásfüggése

36. Kémiai potenciál Parciális moláris szabadentalpia

37. p szilárd fluid folyadék gáz O T Sz = K - F + 2 (Gibbs-féle fázisszabály) Egykomponensű rendszerek F Sz 1 2 (T, p) 2 1 3 0 (hármaspont)

38. p OA: szubl. görbe B AB: olvadásgörbe szilárd fluid AC: tenziógörbe folyadék C A: hármaspont gáz A C: kritikus pont O T p-T fázisdiagram

39. Szilárd  folyadék olvadás jobbra dől (kivéve pl. víz) Szilárd  gáz szublimáció Folyadék  gáz forrás Pl. Víz: 6,11 mbar, 273,16 K CO2: 5,11 bar, 216,8 K Két fázis egyensúlya: p és T nem független A: hármaspont: három fázis van egyensúlyban. Adatai anyagi állandók. Légköri nyomáson a CO2 nem létezik folyadékállapotban.

40. gőz folyadék C: kritikus pont: Eltűnik a folyadék- és gőzfázis közötti különbség. Ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson egyetlen fázis létezik: fluid (szuperkritikus) állapot. Megfelelően választott térfogatú edényben melegítünk folyadék-gőz rendszert. (Balról jobbra haladunk a tenziógörbén.) Folyadék sűrűsége csökken. Gőz sűrűsége nő. Más fizikai tulajdonságok (pl. törésmutató) is közelednek egymáshoz. Végül elérünk egy olyan pontba, ahol a két fázis közötti különbség eltűnik  kritikus pont.

41. Kritikus hőmérséklet: amely fölött a gáz nem cseppfolyósítható Kritikus nyomás: amely szükséges a kritikus hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósításához Kritikus térfogat: amelyet 1 mol gáz a kritikus hőmérsékleten és nyomáson betölt A kritikus pont adatai anyagi állandók Pl. Víz: TK = 647,4 K, pK = 221,2 bar CO2: TK = 304,2 K, pK = 73,9 bar

42. TK szobahőmérséklet felett: CO2, NH3, Cl2, C3H8 Ezek cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten. TK szobahőmérséklet alatt: O2, N2, CO, CH4 Ezek nem cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.

43. a b A p-T diagram termodinamikai értelmezése (a Clapeyron-egyenlet) Adott nyomáson és hőmérsékleten az egyensúly feltétele G minimuma. Egy komponens, két fázis (a és b) A komponens moláris szabadentalpiája egyensúlyban egyenlő a két fázisban. (Különben anyag menne át a nagyobb moláris szabadentalpiájú fázisból a másikba.)

44. Három eset: Makroszkópikus folyamat játszó-dik le. 1. Gma > Gmb : anyag megy át a-ból b-be 2. Gma < Gmb : anyag megy át b-ből a-ba 3. Gma = Gmb : egyensúly Nem játszódik le makroszkópikus folyamat. Molekuláris szinten van változás. A kétirányú folyamat sebessége azonos (pl. gőz-folyadék egyensúlyban a párolgás és kondenzálás sebessége egyenlő) Az egyensúly dinamikus (nem sztatikus)

45. A Clapeyron-egyenlet levezetése: Ha kismértékben megváltoztatjuk T-t, p is és G is változik. Az egyensúly fennmaradásának feltétele:

46. Ez a Clapeyron-egyenlet (egykomponensű fázis-egyensúly egyenlete). Érvényes: gőz-folyadék szilárd-folyadék szilárd-gőz szilárd-szilárd egyensúlyra. A levezetésben nem volt semmi elhanyagolás.

47. Kvalitatív értelmezés: a görbe iránytangensét adja. A Clapeyron-egyenlet integrálásával jutunk a p-T diagram görbéihez.DHm-et és DVm-et kell ismerni a hőmérséklet függvényében. 1. Olvadásgörbe a legmeredekebb Ok: DVm kicsi, és a nevezőben van 2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe meredekebb, mint a tenziógörbe. Ok: DHm,szubl = DHm,olv + DHm,párDVm nagyjából ugyanakkora (Vm(gőz))

48. p B szilárd fluid folyadék C gáz A O T 3. Olvadásgörbe a legtöbb anyag esetén jobbra dől, mert DVm pozitív (olvadáskor kiterjed az anyag) Kivétel: víz DVm < 0, lásd az alábbi ábrát. AB iránytangense negatív.Olvadáspont csök-ken a nyomás nö-velésével (korcso-lya működése).

49. p t Egykomponensű gőz-folyadék egyen-súlyok, a Clausius-Clapeyron egyenlet Tiszta folyadék gőznyomása csak a hőmérséklettől függ. Exponenciális jellegű összefüggés

50. lg{p} A, B: konstansok tga = -A a 1/T Ha a gőznyomás logaritmusát ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet reciprokának a függvényében, akkor egyenest kapunk: