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Promotionsvortrag

Promotionsvortrag. Der Einfluß amidischer Schutzgruppen auf die haptotrope Umlagerung von Tricarbonylchromkomplexfragmenten entlang mehrkerniger aromatischer Ringsysteme. Dipl. Chem. Benjamin Wenzel 20.10.2005. Cr. Cr. sterische Hinderung. erhöhte Acidität. Ligandenaustausch.

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Presentation Transcript

  1. Promotionsvortrag Der Einfluß amidischer Schutzgruppen auf die haptotrope Umlagerung von Tricarbonylchromkomplexfragmenten entlang mehrkerniger aromatischer Ringsysteme Dipl. Chem. Benjamin Wenzel 20.10.2005

  2. Cr Cr sterische Hinderung erhöhte Acidität Ligandenaustausch erleichterte Solvolyse erleichterter nucleophiler Angriff erhöhte Acidität Einleitung • Templat-Effekt des Chromfragments • Cr(CO)3-h6-Aren-Komplexe • Cr(CO)3-Fragment beeinflußt aromatisches p-System • hohes Synthesepotential Cr(CO)3-komplexierter Arene

  3. Cr Cr externer Einfluß Intention • wünschenswert: Positionskontrolle des Templats • Vorteile einer steuerbaren Umlagerung: • veränderte Reaktivität des neukomplexierten Rings kann genutzt werden • Templat kann mehrfach verwendet werden

  4. Cr Cr 1. hn/ 2. CO D D • Zielsetzung: • Steuerung durch Variation des Aromatensubstitutionsmusters Intention • Möglichkeiten der Einflußnahme • Temperatur • Umlagerung meist irreversibel oder Gleichgewichte (Substitutionsmuster) • photochemisch: Dötz, Jahr (2003) • vollständig reversible Umlagerung nahezu unbekannt H.C. Jahr, M. Nieger, K.H. Dötz, Chem. Commun.2003, 2866. K.H. Dötz, H.C. Jahr, Chem. Rec.2004, 4, 61.

  5. Cr Cr Akzeptor tert.-Butyloxycarbonyl-Gruppe (BOC-) Donor Amidische Schützung • Hinweise auf elektronische Einflüsse auf das Umlagerungsverhalten • reversible Umlagerung durch elektronenziehende Schutzgruppe möglich? • Aminodonor wird zwischen zwei Zuständen geschaltet • weitere Vorteile: • amidisch geschützte Edukt-Carbene besser zugänglich • Benzannelierung zu Naphthalinderivat begünstigt • Bedingung: Schutzgruppe stabil im stark basischen Medium

  6. OR´ OR´ Synthese der Cr(CO)3-Aren-Komplexe • durch [3+2+1]-Benzannelierung aus Fischer-Carben und Alkin • Cr(CO)3-Templat präkoordiniert die Reaktanden in notwendiger Geometrie • kinetisches Primärprodukt: Cr(CO)3-komplexiertes Hydrochinon • Bildung von Enantiomeren • nachfolgend meist Schützung des • oxidationsempfindlichen Hydrochinons

  7. Cr in-situ-IR [3+2+1]-Benzannelierung • Benzannelierung mit 3-Hexin oder Tolan bildet Hydrochinone in guten Umsätzen • Edukt-Carbene über modifizierte Fischer-Route problemlos darstellbar 1.nBuLi 2.Et3OBF4

  8. Cr Cr [3+2+1]-Benzannelierung • Schützen des oxidationsempfindlichen Hydrochinons

  9. Röntgenstruktur • Kristallstruktur von 9

  10. Cr Cr Cr Cr die BOC-geschützten, kinetisch stabilen Cr(CO)3-Komplexe können nicht umgelagert werden Umlagerungsversuche • NMR sehr empfindliche Sonde für Ort der Komplexierung

  11. BOC-Entschützung • Kristallstruktur von 10

  12. 11 Umlagerungsverhalten • Umlagerung erfolgt bereits ab 30°C • in allen Fällen Ausbildung von Gleichgewichten

  13. in-situ-NMR 7 zu 8 (35°C in CDCl3)

  14. in allen Fällen Kinetik 1. Ordnung intramolekulare Reaktion Kinetische Auswertung a35°C in CDCl3;b 45°C in CDCl3

  15. Cr Cr Neuschützung • Ziel: Schaltbarer Komplex • alle Versuche zur Neuschützung erfolglos • Grund: wahrscheinlich besonders elektronenarmes Amin

  16. Schützungsversuche

  17. Versuch, Sterik unter Beibehaltung der elektronischen Situation nachzubilden Sterik vs. Elektronik • ist gehinderte Umlagerung im BOC-Derivat elektronisch oder sterisch bedingt? • Kristallstruktur von 9

  18. DFT: BLYP/6-31G* PM3 x-ray Molekülberechnungen PM3

  19. Cr Cr Cr Cr 32% nach: S. Miyano, M. Nawa, A. Mori, H. Hashimoto, Bull. Chem. Soc. Jp.1984, 57(8), 2171. N-Silylierungen • IRHR erfolgt, keine sterische Interaktion

  20. Cr Cr 1. 3-Hexin, 55°C 2. nBuLi/MeOTf CH2Cl2 75°C sterische Hinderung nicht ausreichend, um Umlagerung zu unterbinden k = 1,81 • 10-4 sec-1ΔG‡ = 110,6 kJ mol-1 Direktsilyliertes System • nach Rechnung sterisch stark belastetes System

  21. Cr Cr Fmoc-Schützung • Fmoc-Schützung von 10 erfolgreich • IRHR erfolgt ebenfalls nicht

  22. Fmoc-Schützung • sterische Belastung durch die amidische Fmoc-PG gering HF/3-21G*

  23. Cr Cr Cr 87% Phenanthren-Ansatz • Intention: Cr(CO)3 möglicherweise auf zentralem Ring faßbar • Versuch, Ergebnisse von Naphthalen auf Phenanthren zu übertragen • neuer Ansatz: Synthese von 9-aminosubstituierten Phenanthrenderivaten • Vorteil: bekannte Syntheseroute übertragbar

  24. TMSOTf, NEt3 Cr Cr Benzannelierung • Benzannelierung zum 9-Aminophenanthrenderivat

  25. Helicalwinkel: 1,16(1)° Helizität • Kristallstruktur von 29

  26. Helicalwinkel: 16,17(0)° Helizität • Kristallstruktur von 30

  27. Cr Cr Umlagerungsversuche • keine Umlagerung der BOC-geschützten Phenanthrene

  28. Cr Cr Umlagerungsversuche aNMR-Experiment

  29. Cr Cr 59% • thermische Umlagerung bei 180°C in der Schmelze im HV möglich Umlagerungsversuche • thermische Umlagerung bis 110°C nicht möglich • Umlagerung auch mit Methoxy-Phenanthren möglich (38%) nach: Y. Oprunenko, S. Malyugina, A. Vasil´ko, K. Lyssenko, C. Elschenbroich, K. Harms, J. Organomet. Chem.2002, 641, 208.

  30. Cr Cr 5-10% Umlagerungsversuche • thermische Umlagerung bis 110°C nicht möglich 59% • thermische Umlagerung bei 180°C in der Schmelze im HV möglich • Umlagerung auch mit Methoxy-Phenanthren möglich (38%) • Umlagerung erfolgt nicht mehr ausschließlich intramolekular ! nach: Y. Oprunenko, S. Malyugina, A. Vasil´ko, K. Lyssenko, C. Elschenbroich, K. Harms, J. Organomet. Chem.2002, 641, 208.

  31. Cr rac-32 HPLC-Trennung

  32. Cr Cr ent2-32 Umlagerung 185°C rac-32

  33. Cr Cr Cr Cr • Entschützung ermöglicht IRHR k = 1,65 • 10-4 sec-1ΔG‡ = 101,1 kJ mol-1 8-Aminophenanthren • keine Umlagerung des BOC-geschützten 8-Aminophenanthrens

  34. Cr Cr favorisiert Umlagerung elektronenreichen Cr(CO)3-Komplex ? Triebkraft der Umlagerung • attraktiver Effekt elektronenreicher Substituenten (freies Amin) • kein sterischer Aspekt (Fmoc) • Hinweise: • repulsiver Effekt elektronenarmer Substituenten (BOC)

  35. Triebkraft der Umlagerung • Eigenschaften unterschiedlich elektronenreicher Cr(CO)3-Komplexe • lineare Abhängigkeit von E0 von νCO und δCO A.D. Hunter, V. Mozol, S.D. Tsai, Organometallics1992, 11, 2251.

  36. 17 15 32 18 10 14/16 20 42 13 19 11 8 30 7 23 9 41 12/24 29 40 33 6 31 28 Triebkraft der Umlagerung

  37. Cr Cr 17 15 Cr 32 41 18 10 14/16 20 42 13 19 32 11 8 30 7 30 23 9 41 12/24 29 40 33 6 31 28 Triebkraft der Umlagerung

  38. C A G E D B H F Triebkraft der Umlagerung

  39. Amid-PG unterbindet effektiv die Umlagerung des Cr(CO)3-Fragments Zusammenfassung • Helizität im Phenanthrensystem deutlich abhängig vom Aminodonorsubstituenten am zentralen Ring • Vorzugsrichtung der Umlagerung nicht abhängig vom Elektronenreichtum des Chromfragments • Aminogruppe • im Naphthalen-System erleichtert Umlagerung • am terminalen Phenanthrenring hat geringen/keinen Einfluß • am zentralen Phenanthrenring verhindert Umlagerung • unterbundene Umlagerung innnerhalb der BOC-geschützten Naphthalene ist nicht sterischer Natur • Umlagerung in der Schmelze erfolgt intermolekular

  40. Danksagung Doktorvater Prof. Dr. K.H. Dötz Prof. Dr. F. Vögtle Prof. Dr. M. Dolg Prof. Dr. K. Maier Prüfungskommission Dipl. Chem. Martin Werner DEA Romain Germaneau Labor Finanzen

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