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超重力反應結晶法合成奈米粉體

超重力反應結晶法合成奈米粉體. 超重力技術原理與應用 合成奈米粉體實例. 龐然大物 毒氣外洩 爆炸 污染 環境 …… . ~~~~ 問題是 化工必須存在？ 然後呢？. 化工給人負面的印象. Pesticide-fueled factory blaze spreads toxic fumes in Arkansas (May 1997). 綠色化學 (Green Chemistry). To conserve and to use effectively the raw materials.

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超重力反應結晶法合成奈米粉體

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  1. 超重力反應結晶法合成奈米粉體 • 超重力技術原理與應用 • 合成奈米粉體實例

  2. 龐然大物 毒氣外洩 爆炸 污染環境……. ~~~~問題是 化工必須存在？ 然後呢？ 化工給人負面的印象 Pesticide-fueled factory blaze spreads toxic fumes in Arkansas (May 1997)

  3. 綠色化學(Green Chemistry) • To conserve and to use effectively the raw materials. • To reduce the quantities of waste materials. • To increase the use of renewable resources. Principal of Green Chemistry • It’s better to prevent waste than to treat it. • Maximize the efficiency of reactions and separations. • Minimize the energy requirements ~to conduct process at ambient temperature and pressure. • Avoid solvent and toxic materials.

  4. 製程強化(Process Intensification) • Dramatic reductions in the size of a chemical plant ~Shrinking the size of the equipment ~Cutting the number of unit operation • To achieve process miniaturization, reduction in capital cost, improve inherent safety, energy efficiency, and product quality. • Large enhancements in heat and mass transfer rates. • Selectivity and yield are both improved. • Product quality and specification are improved. • Ease of scale-up. • Low hold-up and ease of cleaning. • Less intrusive on environmental. • Movable plant may be possible. 設備微型化 製程簡單化

  5. 製程強化領域 利用其他不同形式之能源 強化設備效率以縮小設備尺寸 結合反應與分離或結合不同分離方法

  6. 製程強化實例 甲醇加乙酸產生乙酸甲酯

  7. 一個可能的未來…縮小規模 夢想中的未來化學工廠 傳統化學工廠 科學園區般的化學工業區 新技術或改善方法 擺脫化工給人的負面印象 Process Intensification & Innovation, PI2 提高效率…不是20, 30%…是10~100倍 那是代表什麼?? 10m的蒸餾塔、吸收塔、氣提塔、冷卻塔 1m …May be more…低於1m以下 改善傳統塔器為實現PI2的一個開端

  8. 超重力技術緣起 傳統塔器 旋轉填充床 (rotating packed bed, RPB) 氣體出口 液體入口 液體入口 美國NASA(1970) Gravity 與 Mass Transfer之關係 氣體出口 轉筒 進行氣液質傳交換 不利於氣液質傳 G0 重力 提升G 氣體入口 液體出口 重力(r2) 液體出口 超重力(High Gravity, Higee) >100G 氣體入口 • 質傳速率提升有限 • 表面更新速率慢 • 滯留時間長 1980年代ICI開發-Colin Ramshaw

  9. 液體進口 氣體出口 旋轉床 氣體進口 液體出口 超重力技術說明 超重力(High Gravity, Higee)技術 利用離心力強化氣液、液液、氣液固相間質傳速率的新一代化學工程技術 1.高速旋轉產生100G以上的重力場。 2.液體從中心引入，在離心力作用下 向外甩出，氣體由外緣進入，依靠 壓力，由外向內與液體逆流接觸。 3.氣、液兩相在極大離心力場中進行 質傳交換，不僅大幅地提高逆流接 觸的操作量， 且強化質傳效率。 4.由於液膜非常薄，因此氣液接觸比 表面積大於傳統塔器。

  10. 超重力技術原理 氣體為連續相 液體為分散相 氣液接觸方式 • 液膜薄(20m) • 液滴小(0.2mm) • 滯留時間短 • 氣體受液體之阻力小 飛濺的液滴

  11. 傳統填充塔與旋轉填充床之比較 • 質傳速率高 • 低滯留量 • 低液泛可能性 • 滯留時間短 • 設備空間小、重量輕 • 容易操作 • 容易換裝和維修 • 縮短停工的時間 • 快速達到穩定狀態 • 減少產生泡沫 • 節能效益高

  12. 旋轉填充床之獨特優勢 • 質傳效率高，可大幅地縮減設備體積，降低設備投資。 • 停留時間短，適用於熱敏物料的處理和選擇性吸收。 • 不怕振動和傾斜，適用於活動場所，如海上石油平臺，艦船上使用。 • 不易起泡，適用於處理表面活性物質和高黏度物質。 • 持液量小，適用於處理貴重物料。 • 具有自清洗作用，填充物不易被懸浮顆粒沈積堵塞。 • 填充物易於更換與清理。 • 用於處理腐蝕性介質，可大幅地節省價格昂貴的耐腐蝕材料。 • 開停車容易，可在一分鐘至幾分鐘內達到穩定操作。 縮小設備規模 降低操作成本

  13. 不同氣液接觸型態的旋轉填充床 逆流型旋轉填充床 液體 • 液體與氣體流動方向成180° • 氣體阻力大(受離心力影響) • 氣液體積比小(<10) 氣體 錯流型旋轉填充床 • 液體與氣體流動方向成90° • 氣體阻力小(不受離心力影響) • 氣液體積比大(>100) 液體 氣體

  14. 旋轉填充床之質傳特性 Two-film theory 旋轉填充床除了形成薄液膜還在填充物空隙中產生微小液滴，這些液滴造成更多的氣液 接觸面積以提供高的質傳效率。

  15. 旋轉填充床之質傳係數 質傳係數(KLa或KGa)高 1.小液滴(<0.1mm)形成多氣液接觸表面積~ a 2.薄液膜(<20m)減少氣液質傳阻力~ KL or KG KLaGx KGaGy x=0.28~0.42 y=0.18~0.25

  16. 旋轉填充床之特殊質傳特性 • 外徑固定而內徑變大平均質傳係數增大 • 比表面積大小不是質傳優劣的決定因素 • 轉筒與外殼間液滴所產生的質傳不可忽略

  17. 旋轉填充床內質傳特性之後續研究 重力場強度對液相質傳係數之影響 2>1>3>4 or 1>2>3>4 ? • 需深入探討之課題 • 不同填充物~形狀與大小 • 液體初始分布~均勻度 • 內支撐型態~開孔率 • 液體物性~黏度與表面張力 • 液膜或氣膜控制程序 Rao DP, Bhowal A and Goswami PS, Ind Eng Chem Res 43: 1150-1162 (2004) 質傳係數高於傳統塔器5~40倍

  18. 旋轉填充床內液體流動型態 液體流量小 紊流膜流動 (turbulent film flow) 液滴流動 (droplet flow) 波狀膜流動 (wavy film flow) 層流液膜流動 (laminar film flow) 紊流膜流動 (turbulent film flow) 液滴流動 (droplet flow) 液體流量大 其他操作條件如轉速及氣體流量 孔隙流動 (pore flow)

  19. 旋轉填充床內流動型態之後續研究 800rpm 100G 400rpm 25G 1.不同半徑氣液所受到的離心力不同 2.不同半徑氣體或液體流速不同 流態相當複雜 VG 液滴 • 需深入探討之課題 • 不同填充物~形狀與大小 • 液體初始分布~均勻度 • 液體物性~黏度 ? VL ? 填充物 ? G 超重力

  20. 旋轉填充床內微觀混合之研究 (Quasi-instantaneous) (Fast) 利用Fournier等人(1996)提出之平行競爭反應 藉由測定產物的分佈，決定系統微觀混合的好壞。 Y. S. Chen, H .S, Liu, C. C. Lin and W. T. Liu “Micromixing in a Rotating Packed Bed” J. Chem. Eng. Jpn., 37(9), 1122-1128 (2004)

  21. 超重力技術應用潛力 廢氣處理 1.吸收無機氣體如NH3、SO2、NO2、NO、H2S、CO2、O2等 2.吸收有機揮發性氣體如醋酸乙酯、異丙醇、甲苯、二甲苯等 3.除塵應用-輔助或取代靜電除塵器 4.高等氧化程序-吸收與反應程序結合 超重力技術 廢水處理 1.以氣提法去除地下水中之有機揮發物如甲苯、二甲苯、氯化物等 2.以高等氧化法分解水中有機物如染料、醇類、苯環類等 3.溶劑回收-共沸蒸餾、加鹽蒸餾 製程強化 1.脫除產品所含之溶解氣、脫除高分子中之單體或溶劑 2.反應與分離結合-脫除反應過程之低沸物 3.氣液固多相反應-增加反應速率、減少副反應 4.液液快速反應-增加液液混合程度 5.製作奈米級材料

  22. 去除水中VOC(甲苯) 旋轉填充床 內直徑：5及7cm 外直徑：20 cm 軸向高度：6.2 cm 填充物：16目片狀絲網層 (1667 m2/m3, 0.92) 試驗轉速：978 rpm 固定填充床 塔內徑：10 cm 填充物：5mm θ環 填充物高度： 71cm

  23. 去除地下水中之VOC 不需使用蒸汽 從幾百ppb至幾ppb 低濃度時具有高質傳效率

  24. 地下水脫除揮發性有機物的超重力機 美國達拉斯市郊 超重力機

  25. 常溫水中溶氧脫除 旋轉填充床 內直徑：5及7cm 外直徑：20 cm 軸向高度：6.2 cm 填充物：16目片狀絲網層 (1667 m2/m3, 0.92) 試驗轉速：974 rpm 解吸氣體：氮氣(常溫) • 在低濃度時仍然有相當高 的質傳速率! • 可用於半導體製程水應用

  26. 超重力油田注水脫氧裝置(300噸/小時) 大陸勝利孤東採油廠 超重力機

  27. 超重力海水脫氧裝置(250噸/小時) 勝利埕島二號中心平臺

  28. 鍋爐水脫氧 • 進水量10 T/hr之高壓鍋爐 • 出水含氧量小於7ppb(0.007mg/L) 130C 8bar(傳統脫氧塔)--20ppb 110 C <4bar(超重力脫氣機)--7ppb 節省蒸汽量與藥劑量

  29. 超重力鍋爐水脫氧裝置 北京燕山石化公司化工二廠 超重力機

  30. 去除氣流中H2S 旋轉填充床 內直徑：7cm 外直徑：20 cm 軸向高度：6.2 cm 填充物：16目片狀絲網層 (1667 m2/m3, 0.92) 轉速：978 rpm 固定填充床 塔內徑：260 cm 填充物堆高： 800 cm 進口H2S濃度： 1.21g/m3 氣液體積比：79 脫硫率：98%

  31. 去除氣流中SO2

  32. 超重力脫硫裝置 超重力機

  33. 工業化應用~次氯酸生產 US Patent 6,048,513(Dow Chemical) 2Cl2(g)+2NaOH(aq)2NaCl(aq)+2HOCl(aq) (主) 6HOCl(aq)+Cl-(aq)ClO3-(aq)+3Cl2(aq)+3H2O(aq) (副) Spray Distillation Unit Spray Distillation Unit 尺寸：6*6*30 m3 產率：80% 旋轉填充床 旋轉填充床 尺寸：3*3*3 m3 產率：93~96 % 壓降：比原來低50% 其他：易開停車與操作、維修

  34. 工業化應用~奈米碳酸鈣生產 氣液反應 固體 液體 液體 氣體 • 亦可用於液液混合沉澱反應 因離心力不會堵住 超重力在奈米粉體製備之優點 • 平均粒徑小、粒徑分佈均勻 • 不需添加晶體成長抑制劑 • 反應時間縮短、反應器體積小 • 産量大 CaCO3, 15~30nm SiO2, 20~40nm TiO2, 20~40nm Al2O3, 20~50 nm ZnO, 60~100nm Fe3O4, 30~50 nm ZnS, 20~30nm 旋轉填充床 已工業化生產(奈米碳酸鈣)

  35. 蒸餾應用 超重力蒸餾實驗系統 旋轉填充床 C. C. Lin, T. J. Ho and W. T. Liu “Distillation in a Rotating Packed Bed” J. Chem. Eng. Jpn., 35(12), 1298-1304 (2002)

  36. 水中VOCs脫除應用 甲苯脫除~甲苯不溶於水易於脫除 超重力脫VOCs實驗系統 旋轉填充床 丙酮脫除~丙酮溶於水不易於脫除

  37. 聚合物中單體脫除應用 超重力脫揮實驗系統 旋轉床規格 1.床內半徑：33mm 2.床外半徑：220mm 3.床軸向高度：95mm 4.無填充物設計 超重力降低黏度對質傳的影響 旋轉填充床 以脫除PS內styrene為研究載體 • 應用效益 • 聚合物受熱時間短 • 氮氣使用量少 • 操作壓力高 952G 417G

  38. 產品低沸物脫除應用 超重力方式 傳統方式 • 耗費時間長 • 操作成本高：氮氣、蒸汽、電力 質傳效率高~低沸物容易脫離物料 • 脫鹽酸氣製程~~去除特用化學品反應副產物HCl • 脫醇製程~~去除多碳酯殘餘醇 • 脫丙酮製程~~去除水性PU殘餘溶劑丙酮 世界首創的應用

  39. 抗氧化劑中鹽酸氣脫除 PCl3+3ROHP(OR)3+3HCl 鹽酸濃度<0.1mgKOH/g 應用效益 旋轉填充床(3000kg/hr) 內半徑：6.0 cm 外半徑：31.0 cm 軸向高度：12.0 cm 填充物：金屬編織絲網 (1780 m2/m3, 0.90) 操作時間： 5hr1hr 操作溫度：150C120C 操作壓力：0.033atm1atm 生產成本減少30% 已獲得台灣及美國專利 楊勝，林佳璋，曾益民，劉文宗，余鏵堂 “利用旋轉填充床從高黏度液體中移除其中所含的揮發成分的方法”

  40. 多碳酯中殘餘醇脫除 連續操作 旋轉填充床規格~ 內半徑：20mm 外半徑：40mm 厚度：20mm 硬脂酸丁酯(BST)脫正丁醇(NBA) 傳統製程只能脫醇至100ppm 棕櫚酸異辛酯(EHP)脫2-辛醇(2-EH) 應用效益 含醇濃度低(<50~100ppm) 處理時間短(50%) 操作壓力(10torr150torr) 操作成本低(20~30%) 已申請台灣、大陸、美國專利 劉文宗，林佳璋，楊勝，何宗仁，余鏵堂 “利用旋轉填充床由酯類產物混合物中去除未反應的醇類之方法” 傳統製程只能脫醇至500ppm

  41. 水性PU中丙酮脫除 • 產品丙酮殘存量低(<500ppm)可獲得高品質產品 • 操作過程不受去乳化成膜與起泡困擾 • 可快速生產 旋轉填充床 • 已獲得台灣專利，並與PU製造廠商洽談廠化應用中 劉文宗，林佳璋，楊勝，何宗仁，余鏵堂 “水性PU快速脫除丙酮之裝置與方法”

  42. 氣流中VOCs去除應用 超重力VOCs吸收實驗系統 旋轉填充床 操作條件 • 轉速：700~1600rpm • 氣體流量：10~40 L/min • 液體流量：35~120 mL/min • 液體進料：純水 • 氣體進料：IPA(2000ppmv) 旋轉填充床規格 • 床內半徑：3.5cm • 床外半徑：8.0cm • 床軸向高度：3.5cm • 比表面積：791m2/m3 • 空隙度：0.957 C. C. Lin, T. Y. Wei, W. T. Liu and K. P. Shen “Removal of VOCs from Gaseous Streams in a High-voidage Rotating Packed Bed” J. Chem. Eng. Jpn., 37(12), 1471-1477 (2004)

  43. 氣流中VOCs去除應用 減少用水量40% 165G 64G HTU=1~2cm

  44. 氣流中VOCs去除應用 測試對象-IPA廢氣產生公司 85~95% 超重力VOCs吸收廠化應用系統 氣量:300Nm3/hr 液量:300kg/hr 轉速:1800rpm (170G) 10~35ppmv HTU=2.5~3.6cm 測試對象-EA廢氣產生公司 90~95% 氣量:60Nm3/hr 液量:150kg/hr 轉速:1800rpm (170G) 旋轉填充床 質傳單元高度: 40~60cm→2~4cm 200~400ppmv HTU=2.8~4.2cm C. C. Lin, T. Y. Wei, S. K. Hsu and W. T. Liu “Performance of a Pilot-scale Cross-flow Rotating Packed Bed in Removing VOCs from Waste Gas Streams” Sep. Purif. Technol., 52(2), 274-279. (2006)

  45. 超重力吸收技術之經濟評估 超重力技術雖然在設備成本上相當於傳統吸收塔，但是其操作成本約是傳統吸收塔器的50%。 超重力技術在設備成本上低於活性碳吸附床而在操作成本上相當於活性碳吸附床。

  46. 傳統臭氧吸收反應方式 缺點 1.液層厚 2.氣液接觸面更新速率慢 3.氣體阻力大 4.需要高臭氧濃度 液膜薄 氣液更新速率快 低臭氧濃度 少量臭氧 旋轉填充床

  47. 臭氧吸收氧化應用 液膜薄 氣液更新速率快 臭氧質傳效率快 旋轉填充床 操作條件 • 轉速：400~1800rpm • 氣體流量：5.5 L/min • 液體流量：0.3~2.4 L/min • 染料(Reactive Blue 19)濃度：80~200mg/L • 臭氧濃度：7.3g/m3 旋轉填充床規格 • 床內半徑：3.8cm • 床外半徑：8.0cm • 床軸向高度：2.0cm • 比表面積：1070m2/m3 • 空隙度：0.94 C. C. Lin and W. T. Liu “Ozone Oxidation in a Rotating Packed Bed” J. Chem. Technol. Biotechnol., 78(2-3), 138-141 (2003)

  48. 臭氧吸收氧化應用 202G 66G 臭氧質傳係數高於捲氣式反應器約5~15倍

  49. 臭氧吸收氧化應用 建構於A公司 旋轉填充床 活性碳扮演吸附劑與催化劑之角色 減少臭氧量40% 殘餘臭氧吸收器 活性碳床 結合活性碳床 COD去除率： 26~30% 臭氧耗用量： 0.09 gO3/gCOD COD去除率： 48~66% 臭氧耗用量： 0.05 gO3/gCOD 正在進行工程規劃中 (預定投資金額2000萬元) 可推廣運用於水處理製程、氣液吸收反應(氧化、氫化)程序等

  50. 氣流中CO2去除應用 超重力CO2吸收實驗系統 • 增加二氧化碳吸收速率 • 降低處理成本 旋轉填充床 操作條件 • 轉速：300~1800rpm • 氣體流量：4~15 L/min • 液體流量：35~120 mL/min • 液體進料：NaOH, AMP • 氣體進料：1~10% CO2 旋轉填充床規格 • 床內半徑：3.8cm • 床外半徑：8.0cm • 床軸向高度：2.0cm • 比表面積：802.5m2/m3 • 空隙度：0.956 C. C. Lin, W. T. Liu and C. S. Tan “Removal of Carbon Dioxide by Absorption in a Rotating Packed Bed” Ind. Eng. Chem. Res., 42(11), 2381-2386 (2003)

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