第 7 章高辛烷值汽油生产技术

第7章高辛烷值汽油生产技术 1

本章目录 • 7.1 概述 • 7.2 气体分馏 • 7.2 烷基化生产技术 • 7.3 叠合油生产技术 • 7.4 异构化油生产技术 • 7.5 高辛烷值汽油新生产技术 2

气体精制的主要目的即脱硫。 一、干气脱硫气体脱硫方法基本上分为两大类：一类是干法脱硫，即将气体通过固体吸附剂床层，使硫化物吸附在吸附剂上，以达到脱硫的目的，常用的吸附剂有氧化铁、活性炭、分子筛等，这类方法适用于处理含微量硫化氢的气体，以及需要较高脱硫率的场合；另一类是湿法脱硫，即用液体吸收剂洗涤气体，以除去气体中的硫化物，然后把吸收的溶剂加热，使从中解吸出来，并进一步加工成硫磺，而回收的吸收剂又返回系统循环使用。第一节气体精制 3

湿法脱硫的精制效果不如干法脱硫好，但它是连续操作，设备紧凑，处理量大，投资和操作费用低，因而得到广泛应用。湿法脱硫的精制效果不如干法脱硫好，但它是连续操作，设备紧凑，处理量大，投资和操作费用低，因而得到广泛应用。 • 湿法脱硫又分为化学吸收法、物理吸收法和其它方法，而化学吸收法目前应用较广。 • 化学吸收法的特点是使用可以与硫化氢反应的碱性溶液进行化学吸收，溶液中的碱性物和在常温下结合成络合盐，然后用升温或减压的方法分解络合盐以释放出。 • 化学吸收法所用的吸收剂一类是醇胺类溶剂（一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等），另一类是碱性盐类（碳酸钾、碳酸钠等）。 4

醇胺法脱硫工艺流程示意图 5

二、液化气脱硫醇 • 由于存在于液化气中的硫醇分子量较小，易溶于碱液中，因此液化气的脱硫一般采用液—液抽提法，工艺流程比汽油、煤油脱硫醇的简单，而且脱硫率很高。左图是液化气脱硫醇的工艺流程图，包括抽提、氧化和分离三部分。液化气脱硫醇的工艺流程图 6

第二节气体分馏 • 一、气体分馏的基本原理 • 炼厂液化气中的主要成分是C3、C4的烷烃和烯烃，这些烃的沸点很低，如丙烷的沸点是-42.07℃，丁烷为-0.5℃，异丁烯为-6.9℃等，在常温常压下均为气体，但在一定的压力下（2.0MPa以上）可呈液态。由于它们的沸点不同，可利用加压精馏的方法将其进行分离。由于各个气体烃之间的沸点差别很小，如丙烯的沸点为-47.7℃，比丙烷低4.6℃，所以要将它们单独分出，就必须采用塔板数很多（一般几十、甚至上百）、分馏精确度较高的精馏塔。 7

二、气体分馏的工艺流程 • 气体分馏装置的工艺流程是一个典型的多组分精馏过程，其精馏塔的个数是根据生产需要确定。一般地，如要将气体分离为n个单体烃或馏分，则需要精馏塔的个数为n－1。现以五塔为例来说明气体分馏的工艺流程。气体分馏装置工艺原则流程 8

第三节烷基化 • 在催化剂存在下，异丁烷和烯烃的化学加成反应叫做烷基化。利用烷基化工艺可以生产高辛烷值汽油组分——烷基化油。 • 一、烷基化反应原理 • 烷基化的原料是异丁烷和丁烯，在一定的温度和压力下（一般是8～12℃，0.3～0.8MPa）用浓硫酸或氢氟酸作催化剂，异丁烷和丁烯发生加成反应生成异辛烷。在实际生产中烷基化的原料并非是纯的异丁烷和丁烯，而是异丁烷—丁烯馏分。因此反应原料和生成的产物都较复杂。烷基化的主要反应是异丁烷和各种烯烃的加成反应，例如： 9

二、烷基化催化剂 • 催化烷基化反应所使用的催化剂有无水氯化铝、硫酸、氢氟酸、磷酸、硅酸铝、氟化硼以及泡沸石、氧化铝—铂等催化剂。目前工业上广泛应用的烷基化催化剂有三种，即无水氯化铝、硫酸和氢氟酸，目前国内常用的烷基化催化剂是硫酸和氢氟酸。 • 最近，美国UOP公司宣称，它开发的Alkylene工艺用固体酸取代传统的硫酸和氢氟酸作为烷基化过程的催化剂取得了满意的效果。 11

三、烷基化工艺流程及操作条件 • 烷基化装置一般由以下几部分组成： • ①原料的预处理和预分馏； • ②反应系统； • ③分离催化剂； • ④产品中和； • ⑤产品分馏； • ⑥废催化剂处理； • ⑦压缩冷冻。 • 下面以氢氟酸法为例介绍烷基化工艺流程及操作条件。 • 我国引进氢氟酸法烷基化技术，采用的是美国菲利浦斯公司专利技术，其工艺流程见下图，主要包括原料脱水、反应、产物分馏和酸再生四部分。 12

菲利浦斯氢氟酸烷基化工艺流程 13

第四节叠合 • 一、叠合过程的反应 • 按照原料组成和目的产品不同，叠合工艺分为两种，一种是非选择性叠合，用未经分离的C3～C4液化气作原料，目的产品主要是高辛烷值汽油的调合组分；另一种是选择性叠合，将液化气分离成丙烯、丁烯等，以丙烯或丁烯为原料，选择适宜的操作条件进行特定的叠合反应，生产某种特定的产品或高辛烷值汽油组分。 14

叠合的主要原料是丙烯和丁烯，在一定的温度和压力条件下，在酸性催化剂上发生下列叠合反应：叠合的主要原料是丙烯和丁烯，在一定的温度和压力条件下，在酸性催化剂上发生下列叠合反应： • 烯烃的叠合是一个放热反应，烯烃在酸性催化剂上所起的反应可以用正碳离子机理来解释。 • 在叠合过程中，除叠合反应之外，还会有一些剧烈反应发生，如异构化、环化、脱氢、加氢、分解（即高聚物的解叠）等反应，因此叠合产物的组成是比较复杂的。 15

二、叠合催化剂 • 目前广泛应用的烯烃叠合催化剂为磷酸催化剂，具有以下几种：载在硅藻土上的磷酸、载在活性炭上的磷酸、浸泡过磷酸的石英砂、载在硅藻土上的磷酸和焦磷酸铜。 • 在烯烃的叠合反应过程中，主要是正磷酸和焦磷酸具有催化活性，而偏磷酸没有催化活性，且容易挥发损失。 • 近年来，我国已研究开发了新的叠合催化剂，即硅铝小球催化剂，其活性、稳定性、强度、寿命等都有了较大的提高，叠合反应条件也变得缓和，目前较多使用在选择性叠合工艺中。 16

三、叠合工艺流程及操作条件 • 1．非选择性叠合过程工艺流程非选择性叠合工艺流程 17

2．选择性叠合装置的工艺流程 选择性叠合装置工艺流程图 18

第五节甲基叔丁基醚工艺 • 一、合成MTBE的基本原理 • 甲基叔丁基醚生产工艺的主要原料是炼厂气中的异丁烯和甲醇，处于液相状态的异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成MTBE，其反应式为： • 此反应为可逆的放热反应。反应温度越高，则反应速度越快；反应温度越低，平衡常数越高，平衡转化率也越高。 • 要控制合适的反应条件，减少副反应的产生。 • 合成MTBE装置所用催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂（或叫强酸高子交换树脂） 19

二、合成MTBE的工艺流程 • 1．MTBE工业装置的类型 • 按照异丁烯在MTBE装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同，合成MTBE技术分为三种类型，见下表 MTBE技术的三种类型 20

2．MTBE工艺流程 该流程分两大部分：原料净化和反应部分及产品分离部分。 MTBE装置工艺流程图 1—进料加热器；2—净化醚化反应器；3—醚化反应器；4、l0、16、20、22—冷却器； 5、6、11、17—分别为甲醇、原料、分离部分、回流进料泵；7—循环泵，8—C4分馏塔； 9—缓冲罐，12、23—回流罐，13—再沸器，14—换热器；15—冷凝器；18—水洗塔， 19—甲醇回收塔；2l—水泵 21

三、MTBE生产新技术 • 1．催化蒸馏（CATAFRACT）专利技术，使反应与分馏在一个塔内进行，简化了工艺流程，降低了投资与能耗。该技术的特点是催化剂散装在催化蒸馏塔中部反应段的床层中，结构简单，投资小，反应效率高，异丁烯转化率可达到99.5%以上。 22

2．混相反应（MPR）技术的特点是原料预加热到能够引发反应的温度后进入反应器顶部，然后向下流动，通过催化剂床层进行反应，随着反应的进行产生的反应热使物料温度上升，直至部分汽化，反应处于汽-液混相状态，床层温度保持稳定。该技术中异丁烯转化率可达92%～96%。2．混相反应（MPR）技术的特点是原料预加热到能够引发反应的温度后进入反应器顶部，然后向下流动，通过催化剂床层进行反应，随着反应的进行产生的反应热使物料温度上升，直至部分汽化，反应处于汽-液混相状态，床层温度保持稳定。该技术中异丁烯转化率可达92%～96%。 23

3．混相反应蒸馏（MRD）技术包括MRD-Ａ和MRD-B技术。MRD-Ａ是在反应蒸馏塔中部设一个混相反应段，原料经一个混相反应段反应后，转化率即可达到92%～96%。MRD-B技术是MRD-A技术与CATAFRACT技术的结合，在中部反应段的下部是一个混相反应床，经混相反应后的汽相物料与来自下部汽提段的汽相物料一起向上流动，通过重叠放置的若干个CATAFRACT床层进一步反应，使总转化率达99.5%以上。3．混相反应蒸馏（MRD）技术包括MRD-Ａ和MRD-B技术。MRD-Ａ是在反应蒸馏塔中部设一个混相反应段，原料经一个混相反应段反应后，转化率即可达到92%～96%。MRD-B技术是MRD-A技术与CATAFRACT技术的结合，在中部反应段的下部是一个混相反应床，经混相反应后的汽相物料与来自下部汽提段的汽相物料一起向上流动，通过重叠放置的若干个CATAFRACT床层进一步反应，使总转化率达99.5%以上。 24

石油气体：天然气、油田气、 炼厂气干法脱硫：用固体吸附剂吸附（物理吸附）干气脱硫湿法脱硫：用液体洗涤剂洗涤（化学吸收）气体精制炼厂气预处理液化气脱硫醇催化氧化法：催化剂、流程、工艺特点石油气体加工液化气用作烷基化、叠合或石油化工原料时，则应进行分离，从中得到适宜的单体烃或馏分。气体分馏在催化剂存在下，异丁烷和烯烃的化学加成反应叫做烷基化。催化剂、主要反应、流程、主要操作条件、工艺特点。烷基化炼厂气的加工工艺两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下结合成较大的烯烃分子的反应，叫做叠合。催化剂、流程、操作条件。叠合炼厂气中的异丁烯和甲醇在催化剂作用下合成汽油高辛烷值组分MTBE。主要反应、流程、操作条件、新技术。 MTBE 本章小结 25

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