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本课程主要内容

本课程主要内容. 一、表面化学和催化的关系 二、表面化学发展所需要的技术条件 三、表面化学研究内容 1 、表面组成 2 、表面结构 3 、物理吸附和化学吸附 四、研究表面化学的主要仪器及应用实例 1 、光电子能谱 (XPS 、 UPS) 2 、俄歇电子能谱 (AES) 3 、高分辨电子能量损失谱 (HREELS) 4 、程序升温热脱附 (TPD) 和程序升温反应谱 (TPRS) 5 、功函数 ( ) 测量. 表面化学和催化的关系. C. A. B. A. B. C. Rideal-Eley 机理. Langmuir-Hinshelwood 机理.

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  1. 本课程主要内容 一、表面化学和催化的关系 二、表面化学发展所需要的技术条件 三、表面化学研究内容 1、表面组成 2、表面结构 3、物理吸附和化学吸附 四、研究表面化学的主要仪器及应用实例 1、光电子能谱(XPS、UPS) 2、俄歇电子能谱(AES) 3、高分辨电子能量损失谱(HREELS) 4、程序升温热脱附(TPD)和程序升温反应谱(TPRS) 5、功函数()测量

  2. 表面化学和催化的关系 C A B A B C Rideal-Eley机理 Langmuir-Hinshelwood机理 （1）表面吸附吸附态？表面浓度？ （2）表面反应如何破旧键？如何立新键？ 吸附、反应是在表面上进行的。表面组成、表面组分的价态、表面结构决定了吸附和反应的性质和速率，而表面组成、组分价态、表面结构都由表面谱仪测定

  3. 表面化学发展所需要的技术条件 1、超高真空技术－－获得清洁表面 为什么需要超高真空技术？ 由气体动力学方程，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率 n单位体积内气体分子个数 ca平均速度 而均方根速率为 又有

  4. 得到 当P的单位取torr，T的单位取K，m由分子量M取代，有 (molecules cm-2 s-1) N2分子量为32，室温293 K，1 torr压力下， r=3.881020molecules cm-2 s-1 金属表面原子密度约为1015 molecules cm-2 同时假设碰撞到表面上的分子完全被吸附，则形成一个单层在10-6 torr的压力下仅需3s 2、电子技术及计算机技术的发展 获得高的信噪比，快速获得及处理图谱

  5. 在表面科学中，用L(langmuir)表示气体在样品表面的暴露量，定义：在表面科学中，用L(langmuir)表示气体在样品表面的暴露量，定义： 1L = 10-6 torrs 当系统压力为10-6 torr ，通入某气体的时间为1秒，则暴露量为1L 1 torr = 133 Pa = 1 mmHg

  6. 表面化学研究内容 1、表面组成 合成氨催化剂 元 素 Fe K Al 体 相 组 成 40.5 0.35 2.0 还原前表面组成 8.6 36.1 10.7 还原后表面组成 11.0 27.0 7.0 表面富集（分凝，偏析） 体相组成与表面组成不同 用1%（~1013原子·cm-2）灵敏度测顶层原子的组成 C、 S、 O 、Si、 P等杂质在纯金属表面的富集 分凝 合金

  7. 造成分凝的推动力：① 热力学原因：（ G）表最小 ② 结构上（动力学）原因：A-A，B-B 结合能与A-B不同，结合能改变引起表面张力改变 分凝情况：s-s固溶体（合金） s-g吸附 理想溶液模型： 条件：原子半径相似 体相： r：恒温恒压下增加单位比表面积时体系Gibbs自由能的增量，称为比表面自由能 表面相： dG = -SdT + VdP = VdP 恒T:

  8. 纯物质： μ = μ0+ RT lnP/P0 两组分： μi = μi0 + RT lnPi/P0Pi = P*xi μi = μi0 + RT lnP*xi/P0 = μi0(T,P) + RT ln xi 平衡： μis - μib = μi0,s (T, P) + RT ln xis - rAi - μi0,b (T, P) - RT ln xib = 0 μis - μib = μi0,s(T, P) - μi0,b (T, P) + RT ln xis/xib - rAi = 0 (1) 纯组分： μi0,s - μi0,b = riAi 代入(1) rAi = riAi + RT ln xis/xib

  9. 理想溶液，原子半径相近，Ai ≈ A 对双组分：rA = r1A +RTlnx1s/x1b rA = r2A +RTlnx2s/x2b 联合上二式：r1A +RTlnx1s/x1b = r2A +RTlnx2s/x2b (2)

  10. 结论：⑴ 具有较低r的组分，在表面具有较高的浓度 　　　⑵ 表面组成与r1-r2差值成指数关系 　　　⑶ 表面组分强烈依赖于T，T↑ xs→xb rT = r0 - T r/ T * 金属的表面自由能随温度的变化* *A. R. Miedema, Z. Metallkde 89, 287 (1978)

  11. 对金属 rm = 0.16 H升Chem. Rev. 547 (1975) rm(T) = Ar(T) 金属的表面自由能 (3)

  12. 对理想溶液 Hmix = 0 Smix> 0 金属合金具有一定的Hmix，故不是理想溶液 推导(2)式时，假定 键能 定义一个正则溶液系数 L Avogadro常数, Z 体相配位数 Hmix → Ω → E’1, 2

  13. 在正则溶液单层近似下 (4) 正则溶液模型引进的修正项 Trans Faraday Soc. 41, 150 (1945) l-平面上一原子的最近邻居分数；m-原子层下的最近邻居分数 对面心立方，一个体原子有12个最近邻原子。对一个在(111)面上的原子，在表面上有6个近邻原子(l = 6/12)，而表面下的平面上有3个邻近原子(m = 3/12) (4)式表明：xs除与r、T有关外，还与Hmix的大小和符号有关。

  14. 实验验证：

  15. （1）台阶、弯折处配位数小，分凝倾向越大 （2）s-g相互作用能明显改变表面组成 （i） (ii) 500oC空气中加热的不锈钢，氧与表面有强的相互作用 Fe迁移至表面。 表面层无Cr 机械性质、脆性、裂缝与表面组成有关 溅射 t 溅射 t

  16. 例一 Si(100)晶面，半导体工业 再构前 对称二聚体

  17. 直接加成 S i S i [2+2] S i S i 共轭加成 S i S i [4+2] 例二 Ag单晶上不同晶面上的氧物种对有机物的反应性不同

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