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第七章 氧化还原滴定法

第七章 氧化还原滴定法. 氧化还原滴定法是以氧化还原为基础的滴定方法。. 常用有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。. 第一节 氧化还原平衡. 一、条件电位. 氧化还原反应. Ox+ne - Red. 对于可逆反应电位 E 的大小符合能斯特方程，在 25℃ 时，. Fe 3+ +e - Fe 2+. 在 25℃ 时，其电位为. 引入活度系数后：. 在 1mol﹒L -1 盐酸中. Fe （ Ⅲ ）的型体有 Fe 3+ 、 FeOH 2+ 、 FeCl 2+ 和 FeCl 2 + 等；.

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第七章 氧化还原滴定法

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  1. 第七章 氧化还原滴定法

  2. 氧化还原滴定法是以氧化还原为基础的滴定方法。氧化还原滴定法是以氧化还原为基础的滴定方法。 常用有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。

  3. 第一节 氧化还原平衡 一、条件电位 氧化还原反应 Ox+ne- Red 对于可逆反应电位E的大小符合能斯特方程，在25℃时，

  4. Fe3++e- Fe2+ 在25℃时，其电位为

  5. 引入活度系数后： 在1mol﹒L-1盐酸中 Fe（Ⅲ）的型体有Fe3+、FeOH2+、FeCl2+和FeCl2+等； Fe（Ⅱ）的型体有Fe2+、FeOH+、FeCl+和FeCl2等 Fe(Ⅲ)=[Fe(Ⅲ) ′]/[Fe3+]=c Fe(Ⅲ)/ [Fe3+]

  6. 知道Fe （Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的分析浓度c Fe(Ⅲ)和c Fe(Ⅱ)， 不知道游离态Fe3+ 和Fe2+的平衡浓度。 [Fe3+]= c Fe(Ⅲ) /Fe(Ⅲ) ;[Fe2+]= c Fe(Ⅱ) / Fe(Ⅱ) 代入Nernst方程得：

  7. 将c Fe(Ⅲ)=c Fe(Ⅱ)=1mol·L-1时铁电对在1mol·L-1HCl溶液中 的实际电位定义为条件电位

  8. 铁电对的电位即可通过能斯特方程求得： 如果电对是可逆的 P351表

  9. 条件电位不仅与标准电位有关，还与活度系数及副反应系数有关，因而除受温度影响外，还受到溶液离子强度、酸度和络合剂浓度等因素影响。条件电位不仅与标准电位有关，还与活度系数及副反应系数有关，因而除受温度影响外，还受到溶液离子强度、酸度和络合剂浓度等因素影响。 只有在一定条件下才是常数。

  10. 二、影响条件电位的因素 （一） 离子强度 当离子强度不同时，同一电对的E0′值也就不同。

  11. Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下： E° = 0.355 V

  12. (二)沉淀的生成 用碘量测法定Cu2+的含量 从标准电极电位判断 应当是I2氧化Cu+，而事实上却是Cu2+氧化I-。 原因在于生成了溶解度很小的CuI沉淀。

  13. 例7-1 计算在[I-]=1.0mol·L-1的条件下， Cu2+/CuI电对的条件电位 。 已知 ,Ksp（CuI）=1.1×10-12

  14. （三）络合物的形成 用碘量法测定Cu2+时，共存的Fe3+也能氧化I-，因而形成干扰。此时可加入氟化物，使Fe3+与F-形成稳定的络合物，以降低Fe3+/Fe2+电对的电位，从而避免干扰反应发生。

  15. 解 已知 ,Fe3+-F-络合物的 lgβ1～lgβ3分别为5.28，9.30，12.60。 HF的pKa=3.14。 例7-2 计算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol·L-1时 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对的E0′。

  16. （四）溶液的酸度 氧化还原半反应有H+或OH-参加 一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱

  17. 氧化还原半反应

  18. 解 已知半反应H3AsO4+2H++2e- H3AsO3+H2O 例7-3 计算pH=8.00时As（Ⅴ）/As（Ⅲ）电对 的条件电位。 As(Ⅴ) /As（Ⅲ）电对的E0=0.56V,H3AsO4的pKa1～pKa3 分别为2.20，7.00和11.50，H3AsO3的pKa=9.22。

  19. pH=8.0

  20. 故发生I2氧化H3AsO3为HAsO42-的反应： I2+H3AsO3+H2O=HAsO42-+2I-+4H+

  21. 三、氧化还原反应进行的程度 条件平衡常数

  22. 对物质1Ox1+n1e- Red1 对物质2 Ox2+n2e- Red2 有关的氧化还原半反应和电位：

  23. 当反应达到平衡时，E1=E2

  24. 两边同乘以n1和n2的最小公倍数n， 则n1=n/a，n2=n/b，经整理后得： 对于某一氧化还原反应，n为定值，两电对的条件电位差值越大，K’也越大，反应进行得越完全。

  25. 完全程度：99.9%

  26. 若n1=n2=1, E0′≥0.059×6=0.35V 若n1=1, n2=2, E0′≥0.059×3=0.18V 若n1=2, n2=1, E0′≥0.059×9/2=0.27V 通常认为 能满足滴定分析要求

  27. 例7-4 计算在1 mol / L HClO4介质中用KMnO4滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数及化学计量点时溶液中cFe(Ⅲ) / cFe(Ⅱ)。 解 滴定反应 MnO-4+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

  28. 两电对电子转移数的最小公倍数n=5,则 K′=1.0×1061 在化学计量点时有 cFe(Ⅲ)=5cMn(Ⅱ) cFe(Ⅱ)=5cMn(Ⅶ)

  29. 故 cMn(Ⅱ)/ cMn(Ⅶ)= cFe(Ⅲ)/ cFe(Ⅱ)

  30. O2+4H++4e- 2H2O 第二节 氧化还原的速率 尽管从热力学的角度认为Ce4+氧化H2O的反应能进行，但从动力学角度来看，反应速度极慢，实际上无法实现。

  31. H2O2+I- IO-+H2O （慢） IO-+H+ HIO （快） HIO+I-+H+ I2+H2O （快） 例如H2O2氧化I-的反应的反应式为： H2O2+I-+2H+=I2+2H2O 在多步反应中，最慢的一步影响整个速度。

  32. 一、影响氧化还原反应速率的因素 （一）反应物的浓度 一般说来，反应物的浓度越大，反应的速率也越快。 例如： 增大I-的浓度或提高溶液的酸度都可以使反应速率加快。

  33. （二）温度 通常温度每升高10℃，反应速率大约增大2〜3倍。 例如：在酸性溶液中，用KMnO4滴定H2C2O4： （三）催化剂(后面讲)

  34. 二、催化作用和诱导作用 （一）催化作用 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。

  35. 慢 C2O42- Mn (VII) Mn (III) Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ 快 Mn (II) Mn(II) + CO2 快 自身催化剂或自动催化反应。 如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II)离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。

  36. 自催化反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。

  37. 受诱体 作用体 诱导体 （二）诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发 和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。 反应很慢 由于下述反应而显著加快 受诱反应 诱导反应

  38. 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态

  39. 第三节 氧化还原滴定曲线 一、氧化还原滴定的滴定分数 自学

  40. 二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 1mol·L-1H2SO4介质中 滴定反应为

  41. 在1mol·L-1H2SO4介质中 ，以0.1000mol·L-1Ce4+溶 液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液。 分三阶段讨论（？？） （一）滴定开始到化学计量点前 此时滴加的Ce4+几乎全部转化为Ce3+，cCe(Ⅳ)极小，不易求得，因此应采用铁电对的公式来计算E。

  42. 加入10.00mLCe4+, cFe(Ⅲ)=(0.1000×10.00)/(20.00+10.00) cFe(Ⅱ)= (0.1000×10.00)/(20.00+10.00) E=0.68+0.059lg(10.00/10.00)=0.68V

  43. 当加入Ce4+溶液19.98mL时

  44. （二）化学计量点 滴定至任何一点达到平衡 b时，体系中两电对的电位相等：

  45. 由于在计量点时有 cCe(Ⅲ),sp=cFe(Ⅲ),sp cCe(Ⅳ),sp=cFe(Ⅱ),sp

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