แก๊ส - สมการของสถานะ ( GAS - EQUATION OF STATE)

1. แก๊ส - สมการของสถานะ (GAS - EQUATION OF STATE)

2. ระบบเปิด (Open system) ระบบโดดเดี่ยว (Isolated system) ระบบปิด (Closed system) 4 2 ระบบทางเคมี (Chemical System)

3. ระบบ มวลสาร พลังงาน 3 ระบบโดดเดี่ยว คงที่ คงที่ ระบบปิด คงที่ ไม่คงที่ ระบบเปิด ไม่คงที่ ไม่คงที่

4. 4 สภาวะสมดุล (Equilibrium States) สภาวะสมดุล เป็นสภาวะที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงสุทธิ ระบบที่สภาวะสมดุล จัดเป็นระบบโดดเดี่ยว ไม่มีการถ่ายเทมวลสาร และ พลังงาน ถ้าสมดุลถูกรบกวน ระบบจะกลับสู่สภาวะสมดุลได้อีก

5. 5 ที่สภาวะสมดุล - เอนโทรปีของระบบโดดเดี่ยวที่มี V คงที่ จะมีค่าสูงสุด - พลังงานเสรีของระบบปิด ที่ T, P คงที่ จะมีค่าต่ำสุด

6. 6 การอธิบายสภาวะสมดุลทางคณิตศาสตร์ ระบบที่สภาวะสมดุล อธิบายได้ด้วย กฎทั่วไปของวัฏภาค ( general phase rule) F = S - R - P + L

7. 7 F = S - R - P + L F = จำนวนระดับขั้นความเสรี (degree of freedom) = จำนวนตัวแปรอิสระ S=จำนวนชนิดของโมเลกุล/species ที่มีอยู่ในระบบ R = จำนวนสมดุลที่เกิดขึ้นอย่างอิสระ P =จำนวนวัฏภาค (phase) ในระบบ L = จำนวนตัวแปร field เช่น T,P, สนามไฟฟ้า, สนามแม่เหล็ก

8. 8 General Phase Rule : F = S - R - P + L สำหรับระบบทางเคมี Field ที่เกี่ยวข้องคือ T,P เท่านั้น Field อื่นมีค่าคงที่ นั่นคือ L = 2 F = S - R - P + 2 จำนวนส่วนประกอบทางเคมี (Chemical Component) = C = S - R Phase Rule : F = C - P + 2

9. 9 Phase Rule : F = C - P + 2 • ระบบไร้ปฏิกิริยา (nonreacting system) R = 0, C = S • ระบบที่มีสารบริสุทธิ์ชนิดเดียว C = S = 1 ระบบส่วนประกอบเดียว (one-component system) • ระบบที่มีสารละลายทวิภาค(binary solution) C = S = 2 ระบบสองส่วนประกอบ (two - component system)

10. 10 Phase Rule : F = C - P + 2 ถ้าระบบมีตัวแปรเพียง T, P, ความเข้มข้น และ ไม่เกิดปฎิกิริยา C= จำนวนชนิดของโมเลกุล P = จำนวน phase 2หมายถึง ตัวแปร T, P F = จำนวนตัวแปร (T,P,ความเข้มข้น ที่อาจเปลี่ยน แปลงโดยไม่ทำลายสมดุล นั่นคือ ไม่เปลี่ยนแปลง จำนวน phase หรือ จำนวนชนิดของโมเลกุล

11. 11 ดังนั้น ระบบที่สมดุลอาจอธิบายได้อย่างสมบูรณ์ โดยใช้ field propertiesเช่น T, P , ความเข้มข้น

12. 12 ระบบของแก๊สบริสุทธิ์ P = 1 C = 1 F = C - P + 2 = 1 - 1 + 2 = 2 ที่สภาวะสมดุลมีตัวแปรอิสระ 2 ตัว ตัวแปรที่ใช้มาก คือความเข้มข้น (n/V) อุณหภูมิ (T)และ ความดัน (P) ถ้าให้ตัวแปร 2 ตัวคงที่ ตัวแปรตัวที่ 3 จะคงที่ โดยอัตโนมัติ (F = 0)

13. 13 ระบบที่มีแก๊สผสม P = 1 = C - 1 + 2 = C + 1 F = C - P + 2 ถ้า C = 2 F = C + 1 = 3 สมบัติทั้งหมดจะคงที่ถ้าให้ตัวแปร 3 ตัว จาก ตัวแปรทั้งหมด 4 ตัว ( T, P, 2 Concn ) คงที่ สมการคณิตศาสตร์ที่อธิบายความสัมพันธ์ของ ตัวแปร เรียกว่า สมการของสถานะ (equation of state)

14. 14 สมการของสถานะสำหรับแก๊สอุดมคติ (Equation of State for Ideal Gas) PV = nRT R = Gas Constant = 0.082053L atm mol-1 K-1

15. 15 PV nT n a 1/ T V a n P a T P a n V a T Va 1/ P ความสัมพันธ์ PV = nRT เมื่อตัวแปร 2 ตัวที่มุมของสี่เหลี่ยมคงที่ ตัวแปร อีก 2 ตัว จะสัมพันธ์กันดังแสดงที่เส้นเชื่อม

16. 16 V a 1 เมื่อ T, n คงที่ P กฎของบอยล์ (Boyle ’s Law) เมื่ออุณหภูมิและจำนวนโมลคงที่ ปริมาตรของแก๊สจะเป็นปฏิภาคกลับ กับ ความดัน PV = k P1V1 = P2V2 = …. = k

17. 17 V = k T V1 = V2 = ….. = k T1 T2 กฎของชาร์ล (Charles’ Law) เมื่อความดันและจำนวนโมลคงที่ ปริมาตรของแก๊สจะเป็นปฏิภาคโดยตรง กับ อุณหภูมิสัมบูรณ์ V a Tเมื่อ P , n คงที่

18. 18 กฎของอาโวกาโดร (Avogadro’s Law) V a nเมื่อ P , T คงที่

19. 19 PV = mRT M P = m RT = rRT V M M แก๊สที่พฤติกรรมตามสมการ PV = nRT เรียกว่าแก๊สอุดมคติ (Ideal Gas) PV = nRT

20. 20 pi ni Ptotal ntotal = กฎความดันย่อยของดอลตัน (Dalton ’s Law of Partial Pressure) Ptotal = pa + pb + … + pi และ pi = XiPtotal p = Partial Pressure pi = niRT / V Ptotal = ntotal RT / V

21. 21 ni ntotal pi = Ptotal = XiPtotal Xi = mole fraction

22. 22 PN2= (250 torr) (200 cm3 ) = 167 torr (300 cm3 ) PO2= (300 torr) (350 cm3 ) = 350 torr (300 cm3 ) Ex ถ้าผสม N2 200 cm3ที่ 25oC 250 torr กับ O2 350 cm3 ที่ 25oC 300 torr จนมีปริมาตรรวม 300 cm3 จงหาความดันรวมของแก๊สผสมที่ 25oC P2 = P1V1 / V2 PT = PN2 + PO2= 167 + 350= 517 torr

23. 23 nH2 = 0.174 g = 0.087 mol 2g / mol nN2 = 1.365 g = 0.049 mol 28g / mol XH2 = nH2 = 0.087 mol = 0.64 ntotal 0.136 mol ExH2 0.174 g และ N2 1.365 g บรรจุในหลอด ขนาด 2.83 Lที่ 0oCจงหา เศษส่วนโมล และ ความดันย่อยของH2 และ N2 และความดันรวม nTot = nH2 + nN2 = 0.136 mol

24. 24 XN2 = nN2 = 0.049 mol = 0.36 ntotal 0.136 mol PH2 = nH2RT/ V = (0.087mol)(0.082 L atm K-1mol-1)(273K) 2.83 L = 0.69 atm PN2 = nN2RT/ V = (0.049 mol)(0.082 L atm K-1mol-1)(273K) 2.83 L = 0.39 atm PTot = PH2 + PN2 = 1.08 atm

25. 25 ปริมาตรต่อโมล (V) และค่าคงที่ของแก๊ส (R) ของ แก๊สต่างๆ ที่ 0oC 1atm Gas Formula Molar R = PV/nT = PV/T volume,V(L) (L atm mol-1 K-1) แก๊สจริง (REAL GAS) Hydrogen H2 22.428 0.082109 Neon Ne 22.425 0.082098 Nitrogen N2 22.404 0.082021 Oxygen O2 22.394 0.081984 Methane CH4 22.360 0.081860 Hydrogen chloride HCl 22.249 0.081453 Acetylene C2H2 22.19 0.08124 Chlorine Cl2 22.063 0.08076 Ideal Gas 22.4136 0.082053

26. 26 PV nRT = Z = Compressibility factor ใช้บอกความโน้มเอียงของแก๊สว่า มีพฤติกรรม ใกล้เคียงแก๊สอุดมคติเพียงไร

27. 27 แก๊สอุดมคติ Z = 1 ทุกสภาวะ กราฟระหว่าง Z กับ Pเป็นเส้นตรง ขนานกับแกน P (Slope = 0) แก๊สจริง กราฟไม่เป็นเส้นตรง โดยเริ่มจาก Z = 1 ที่ P = 0 แล้วเบี่ยงเบนทั้งในทางที่ Z > 1 และ Z < 1 ขึ้นกับ อุณหภูมิิ

28. 28 แก๊สแต่ละชนิด จะมีอุณหภูมิหนึ่งที่แก๊สจริงมี ลักษณะใกล้เคียงแก๊สอุดมคติ แต่จะเป็นช่วง ความดันหนึ่งเท่านั้น อุณหภูมิซึ่ง Z มีค่าใกล้เคียง 1 และมีค่าเกือบ คงที่ในช่วงความดันหนึ่ง เรียกว่าBoyle’s Temperature (TB)

29. 29 PV nRTB ที่ P ต่ำๆ = 1 เช่น N2ที่ 51o C P = 0 Z = 1.00 P = 100 Z = 1.02 TBของ N2 = 51 o C

30. แผนภาพวัฏภาคแห่งสมดุลแผนภาพวัฏภาคแห่งสมดุล (EQUILIBRIUM PHASE DIAGRAMS) 30 แผนภาพวัฏภาค ของ CO2 แสดงความสัมพันธ์ ของ P, V, T ของ CO2 บริสุทธิ์

31. 31 E C Pc Solid Liquid Pressure D Gas B A Temperature Tc แผนภาพวัฏภาคของ CO2 AB, BC, BE = เส้นสมดุล(equilibrium line)ระหว่าง 2 วัฏภาค B หรือ D = จุดร่วมสาม (triple point) C = จุดวิกฤต (critical point)

32. 32 Pc E C Pc Solid Liquid Solid Liquid Pressure Pressure D Gas Gas B A At A-D Along B-C Just Below Tc Just Above Tc Temperature Tc Tc Temperature One Phase Two Phases แผนภาพวัฏภาคของ CO2 แผนภาพวัฏภาคของCO2 ลักษณะของหลอดปิดที่มี CO2อยู่ เมื่ออุณหภูมิเพิ่มจาก 220 K ไปจนถึง Tc = 304 K (31 o C )

33. 33 Pr = Tr = Vr = P Pc T Tc V Vc สภาวะที่สอดคล้องกัน (Corresponding States) ค่าลดทอน (Reduced values) Reduced pressure: Reduced temperature: Reduced volume: