光解離により生成する CoNO およびビニルラジカルの時間分解赤外ダイオードレーザー分光

Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of CoNOandthe vinyl radicalproduced by UV laser photolysis 光解離により生成するCoNOおよびビニルラジカルの時間分解赤外ダイオードレーザー分光量子化学　副島武夫

Co N O Ⅰ.Infrared diode laser spectroscopy of CoNO

Abs. 1900 1800 cm-1 Previous Works of CoNO CoNOの生成 Matrix isolation + Ablation Ne + NO CsI NO Ne Co Co Co Co YAG laser (1064 nm) Ne-Matrix M. Zhou and L. Andrews, J. Phys. Chem. (2000). n1(N-O str.) : 1794.2 cm-1(Ne-Matrix) n2 (bend.) : 302.9 (calc.) n3 (Co-N str.) : 620.1 (Ar-Matrix)

n1 n1 band n3 2n2 CoNO →1S n2 高分解能赤外分光平衡構造の決定 MMW spectroscopy of CoNO (cm-1) 2000 1000 基底状態の回転スペクトル電子のスピン角運動と軌道角運動量による微細構造の分裂なし直線分子 n1状態の回転遷移の観測はない G.S.

Experiment NO 193 nm ArF CoNO Co CoCO photolysis CO OC CO 1775 ~ 1800 cm-1 diode laser 193 nm CoNO Co(CO)3NO P.D Ar Ar Pump A/D Amp. MCT detector Computer

Observed Spectrum n1 fundamental P (58) P (48) P (53) P (55) P (49) P (50) P (47) P (54) P (51) P (52) 1777.0 1778.0 1776.0 1775.0 1779.0 P (42) P (29) P (36) P (27) P (31) P (37) P (28) P (30) 1784.0 1786.0 1782.0 1787.0 1785.0 1783.0 P (24) P (22) P (26) P (25) R (4) P (21) P (20) R (6) P (5) n0 1788.0 1789.0 1794.5 1798.0 (cm-1)

P (52) P (50) P (48) n1 fundamental P (31) P (27) P (29) n1 + n2 - n2 P (12) P (10) n1 + 2n2 - 2n2 (S) P (7) P (5) P (3) n1 + 2n2 - 2n2 (D) P (33) P(31) P (29) n1 +n3 - n3 l-type doubling linear Observed Spectrum 1777.0 1778.0 1779.0 cm-1

Observed infrared bands Ground State (cm-1) n1+ n3 n1+2n2(D,S) n1+ n2 n1 2000 1000 n3 (Co-N stretch) 2n2(D,S) n2(bending)

Molecular Constants a1 = 31.325 (28) MHz a2 -13.0563 (79) MMW a3 19.609 (42) Be = 4676.949 (51) MHz o o Co – N >Co – C 1.583 A 1.182 A (ab initio) o 0.1 A 短い Co Co N C O O 結合の強さ o 1.688 A n1 fundamental constant unit n01796.22371 (49) cm-1 B14638.432 (25) MHz D11.1299 (80) kHz B04669.7578 (29) MHz D01.1084 (13) kHz ・ Ne-Matrix 1794.2 cm-1

CO 2163 cm-1 (1891 N/m) Force Constant Freq. NO 1875 cm-1(1549N/m) 1974(1426) CoCO 25 % decrease 1796 (1252) CoNO ~ Dn =190 cm-1 19 % decrease NO間のforce constantの減少はCO間より少ない ~ Dn =80 cm-1 電子配置により説明 NO and CO stretch frequency and Force constant shift cm-1

p* 2p* s* 4s d s 3d p 5s s Co CoCO 2D CO NO CoNO 1S Electronic Configuration p back donation

H H C C H Ⅱ．Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of the vinyl radical

Infrared diode laser spectroscopy of the Vinyl radical ２極小ポテンシャルによるプロトントンネリング・ミリ波の測定により ΔE0=0.54 cm-1と決定１－ ΔE1 １＋・CH面内変角振動(n7)の高分解能測定 h ・0+→1- 0-→1+を測定０－ ΔE0 ０＋ 0.54 cm-1 ・ΔE1の決定 H H H H ・ポテンシャルの詳細を調べる C C C C CHα面内変角振動(n7) → H H

ν7 ? ν9 ? 700 cm-1 900 800 1000 680 cm-1のシグナル・・・n7 ? CCSD(T)/cc-pvtzによる基準振動の計算 Ar-matrix 中での vinyl radical の帰属 Ar-matrix中でエチレンの真空紫外光による光解離によりビニルラジカルを生成 Intensity (km/mol) Frequency(cm-1) 振動モード ethylene acetylene n6 1061 1.5 CH2面外変角振動 n8 n7 18.0 717 n8 919 71.4 ビニルラジカルの(面外変角振動) n8 のみを帰属 n9 800 11.1 M. Hayashi and S. Nanbu, (2005). Graham et al., J. Chem. Phys. (1990).

Experiment H H H H3C C C C H C C H H C O H H H t1 t2 t3 t3 0 t 193 nm 193 nm ArF + CO + photolysis Methyl vinyl ketone Methyl vinyl ketone diode laser 700 ~ 750 cm-1 P.D H2 H2 Pump A/D Amp. MCT detector エキシマレーザー照射からの吸収を時間分解積算 Computer

N’N’’K methyl radical N’N’’K 8 7 1 methyl radical 3 2 1 n2基本音ビニルラジカルのCH2面外変角振動(n8)の時間分解赤外ダイオードレーザー分光 methyl radical 2n2← n2 vinyl radical ? N’N’’K n2基本音 7 6 1 vinyl radical ? vinyl radical ? E. Hirota et al., J. Chem. Phys. (1990). vinyl radical ? 0-10 10-30 30-80 ms 894.0 895.0 cm-1 Observed spectrum 0-10 10-30 30-100 ms 723.0 733.5 736.5 737.0 cm-1

a1 MHz 31.325 (28) Be 4676.949 (51) MHz Co N O 1.583 A 1.182 A (Fix) Conclusions Ⅰ. CoNOの初の高分解能赤外分光を行った。 n1 基本音n1 + n2 - n2 , n1 + n3 - n3, そしてn1 + 2n2 - 2n2バンドを帰属した。 Ⅰ. 　平衡構造を次のように決定した。 o o Ⅱ. ビニルラジカルをメチルビニルケトンの193 nmによる光解離により生成し、ビニルラジカルと予想される時間分解挙動を示すdoublet を得た。

光解離により生成する CoNO およびビニルラジカルの時間分解赤外ダイオードレーザー分光