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Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires

Synthèse régiosélective de bis-adduit e et tris-adduit e,e,e du fullerène. Dr. Sebastiano Guerra Séminaire de recherche 7 mai 2013. Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires Ecole Européenne de Chimie , Polymères et Matériaux (ECPM) Université de Strasbourg et CNRS

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Presentation Transcript

  1. Synthèse régiosélective de bis-adduit e et tris-adduit e,e,e du fullerène Dr. Sebastiano Guerra Séminaire de recherche 7 mai 2013 Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires EcoleEuropéenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) Université de Strasbourg et CNRS 25 rue Becquerel, 67087 STRASBOURG Cedex 2 (France)

  2. Contenu Introduction • Poly-adduits du fullerène • Etat de l’art Objectifs Approche « bis » Approche « tris » Synthèse de tris-adduits e,e,e du fullerène optiquement purs Conclusions Perspectives

  3. Introduction

  4. 8 régioisomères 46 régioisomères cis-1 cis-2 cis-3 e trans-4 trans-3 trans-2 trans-1 hexa-adduit [4:2] hexa-adduit [3:3]

  5. Limitations Hexa-adduits [4:2] : 2 régioisomères bis-adduits Hexa-adduits [3:3] : 2 régioisomères tris-adduits e e,e,e trans-1 e,e,trans-1

  6. Etat de l’art Approche «bras directeurs» Approche «macrocycles» Bis-adduits Tris-adduits F. Diederich A. Hirsch J.-F. Nierengarten, T. Habicher, R. Kessinger, F. Cardulloand F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 2238-2276. R. Kessinger, C. Thilgen, T. Mordaziniand F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 3069-3096. F. Djodjo and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, 344-356. F. Beuerle and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2009, 15, 7434-7446.

  7. Objectifs A = cyclisation, B = déprotection

  8. Approche «Bis»

  9. Symétrie C1 • 56 résonnances Cq (sp2) C60 • 4 résonnances C=O 1 10 H2O Cq (sp2) C60 CO CH2Cl2 2 a 8 7 6 6 b RMN-1H (CD2Cl2, 300 MHz) RMN-13C (CD2Cl2, 75 MHz)

  10. 1237.25 [M+H]+ 1179.17 [M-2Et]+ 1096.11 [M]+

  11. Approche «tris»

  12. Symétrie C3 • 18 résonnances Cq (sp2) C60 • 2 résonnances C=O Cq (sp2) C60 CO 10 1 H2O CHCl3 8 a 2 b CH2Cl2 7 6 6 RMN-1H (CDCl3, 300 MHz) RMN-13C (CDCl3, 75 MHz)

  13. UV/Vis (CH2Cl2) Rayons-X D. Sigwalt, F. Schillinger, S. Guerra, M. Holler, M. Berville and J.-F. Nierengarten, TetrahedronLett., submitted.

  14. 1383.21 [M+H2O]+ 1366.20 [M]+ 1321.17 [M-OEt]+ 1284.13 [M]+ 1209.07 [M-(CH2)3OH]+

  15. Synthèse de tris-adduits e,e,e optiquement purs Reagents and conditions: (i) ethyl malonyl chloride, THF, pyridine, 0 °C to r.t. (R,R-2: 77%, S,S-2: 70%); (ii) tBuSiCl3, imidazole, DMF, 0 °C to r.t. (all-R-3: 52%, all-S-3: 39%).

  16. Reagents and conditions: (i) C60, I2, DBU, PhMe, -15 °C, 1h (all-R-fC-4: 9% and all-R-fA-5: 9%; all-S-fA-4: 7% and all-S-fC-5: 5%). TLC (eluent: cyclohexane/EtOAc 8:2) of all-R-fA-5 (left), all-R-fC-4 (center) and both compounds (right).

  17. All-S-fA-4 All-S-fC-5 RMN-1H (CDCl3, 300 MHz) 1624.30 [M]+ 1624.30 [M]+

  18. Top: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fC-4 (red) and all-S-fA-4 (blue); bottom: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fA-5 (red) and all-S-fC-5 (blue).

  19. Top: preparation of optically pure tris(malonic acid) derivatives of C60; reagents and conditions: (i) PhMe, MeOH, NaH, 60°C (fC-6: 77%; fA-6: 87%). Bottom: CD spectra (MeOH) of fC-6 (red) and fA-6 (blue). S. Guerra, F. Schillinger, D. Sigwalt, M. Holler and J.-F. Nierengarten, Chem. Commun., 2013, 49, 4752-4754.

  20. Conclusions • Méthode «Bis» et «Tris» • Rapide (3 étapes) • Régiosélective • Rendements (48% bis e et 26% tris e,e,e) • Déprotection systèmes complexes • Méthode «Chirales» • Rapide (4 étapes) • Régiosélective (diastéréosélectivité inexistante) • Déprotection systèmes complexes

  21. Perspectives Synthons «Bis» et «Tris»  Hexa-adduits [4:2] et [3:3] du fullerène Synthons «Bis» et «Tris» pluri-fonctionnels

  22. Remerciements Team « méthodologie » Team « C60 chiraux » Dr. David Sigwalt Franck Schillinger Mathilde Berville Franck Schillinger Dr. Jean-François Nierengarten Dr. Michel Holler

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