A VB- és az MO-elmélet és a H 2 + molekulaion

1. A VB- és az MO-elmélet és a H2+ molekulaion Fizikai kémia 2. előadás 1. rész dr. Berkesi Ottó

2. Előzmények • Az atomok szerkezetének kvantummecha-nikai leírása – 1920-30-as évek • A kémikusok akkori képe a kémiai kötésről: • Lewis-féle elmélet, amelyet Önök sav-bázis elméletként ismernek

3. A Lewis-féle kötéselmélet H . .Cl H:Cl

4. + H H N H H A Lewis-féle kötéselmélet H3N: H+

5. O O O O C C O O O O rezonancia alakok C O 2- O O C O A Lewis-féle kötéselmélet

6. A VB-elmélet • A H2 molekulára elvégzett számítások azt mutatták, hogy az az állapot, amikor a két elektron párosított spinű állapotban van, a molekula stabil, ha párhuzamos spinűek, akkor viszont szétesik. Ezt terjesztik ki! • VB – Valence Bond – Vegyértékkötés-el-mélet: a kémiai kötést az ellentétes spinnel párosított elektronok hozzák létre.

7. A molekulák alakja • Kötés abba az irányba alakul ki, amelyik irányba atomi pályák mutatnak! • Következmény: pl. a víz és az ammónia 90°-os kötésszögű lenne – a kísérletek mást mutatnak! • Miért lineáris a CO2, miért tetraéderes a CH4? • Vegyértékelektronok taszításának elmélete (VSEPR): A központi atom körüli elektronpárok taszítják egymást és a lehető legmesszebb kerülnek egymástól. A hibridpályák - sp, sp2, sp3 stb. - konstruálásával létre lehetett hozni a megfelelő irányba mutató pályákat. – Az alak már jó, de a szög értéke nem mindig helyes! • Kiegészítő feltételezés: A nem kötő elektronpárok erő-sebben taszítanak mint a kötők – nagyobb a térigényük!

8. A VB-elmélet • Megállapítható tehát, hogy a VB-elmélet önállóan nem tudja a molekulák alakját megjósolni, csak kiegészítő elméletekkel kvalitatívan magyarázni. A pontos számításokhoz, a szerkezet ismeretében különböző határszerkezeteket lehet és kell felírni. • Hiányosságai miatt az ötvenes évek végére átadja a helyét a fizikusok elképzelésére alapuló MO-elméletnek, amelynek az alapjaival ismerkedünk meg!

9. Az MO-elmélet • MO – Molecular Orbital – Molekulapálya-elmélet • Az alapja az a feltételezés, hogy a molekulák elektronszerkezetének leírása nem alapulhat más törvényszerűségeken, mint amiket az atomok szerkezetének a leírásánál felhasználtak.

10. Az atomi pályán lévő elektron állapotát a megfelelő AO-hul-lámfüggvénnyel írjuk le, amelyet az határoz meg, hogy milyen töl-tésű mag erőterében helyezkedik el az elek-tron, azaz a mag erőtere hozza azt létre! A molekulapályán lé-vő elektron állapotát a megfelelő MO-hul-lámfüggvénnyel írjuk le, amelyet az határoz meg, hogy a molekulát alkotó magok milyen eredő erőteret hoznak létre. Az MO-elmélet

11. Az elektronok atomi pályákra történő be-épülésére vonatkozó törvényszerűségek: Pauli-féle kizárási elv Felépülési elv Hund-féle maximális multiplicitás elve Az elektronok mole-kulapályákra történő beépülésére vonatkozó törvényszerűségek: Pauli-féle kizárási elv Felépülési elv Hund-féle maximális multiplicitás elve Az MO-elmélet

12. Az atomok azért jön-nek létre, mert az elek-tronok az atomi pályá-kon alacsonyabb ener-giájú állapotban van-nak, mint amikor a magtól végtelen mesz-szire találhatók, azaz nincsen a mag és köz-tük kölcsönhatás. Az molekulák azért jönnek létre, mert az elektronok a molekula pályákon alacsonyabb energiájú állapotban vannak, mint amikor atomi pályákon he-lyezkednek el, az adott magkonfiguráció mel-lett. Az MO-elmélet

13. Az MO-elmélet • A kémiai kötés tehát abból származtatható, hogy az egyensúlyi magkonfiguráció esetén kialakuló molekulapályákra lépő elektronok összes energiája csökken az atomi pályán lévő elektronok összes energiájához képest!

14. r1 r2 R A H2+ molekulaion

15. r1 r2 R A H2+ molekulaion = konstansés a Vp-p is konstans

16. Ψ1(AO) Ψ2(AO) A H2+ molekulaion ψMO=? R ψMO hasonlít az ψAO-khoz ahol az e- csak az egyik mag erőterében van,ezért jó közelítés, ha azok lineáris kombinációjaként állítjuk elő, azaz ψMO = c1ψ1(AO) + c2ψ2(AO)ahol c1 és c2 valós számok.

17. A H2+ molekulaion

18. A H2+ molekulaion ψMO = c1ψ1(AO) + c2ψ2(AO) ahol c1 és c2 megkötés nélküli valós számok

19. = A H2+ molekulaion

20. = A H2+ molekulaion

21. Az atomi pályák normáltsága miatt A H2+ molekulaion

22. A H2+ molekulaion Coulomb-integrál, az atomi pálya energiája Rezonancia integrál, az AOMO át-menettel kapcsolatos energiatag Átfedési integrál, tartózkodási való-színűség változása a két mag között

23. A H2+ molekulaion mivel mindkettő a H1s pályája, ezért α1= α2 = α β12= β és S12= S Nem lehet poláros, azaz az e- tartózkodási valószínűsége azonos a két mag körül, tehát ∫c12Ψ12 dτ= ∫c22 Ψ22 dτ is igaz, amiből következik, hogy c12 ∫Ψ12 dτ = c22∫ Ψ22 dτ és c12 = c22

24. cY2 cY1 + A H2+ molekulaion Az egyik eset, ha c1 = c2 = c. erősítő interferencia

25. -cY2 + cY1 csomósík A H2+ molekulaion A másik eset, ha c1 = -c2 = c. gyengítő interferencia

26. A H2+ molekulaion

27. -5 17 15 De -10 13 E/eV Mag-mag taszítás/eV -15 11 9 -20 7 Re -25 5 E-/eV 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 E+/eV R/pm Teljes E/eV Mag-mag/eV A H2+ molekulaion

28. -5,11eV A H2+ molekulaion E/eV Y-(MO)=cY1(AO)-cY2(AO) -7,36 c=0,7071 De = 5,11 eV - Vp-p = 1,8 eV Y1(AO) Y2(AO) -13,49 -18,60 Y+(MO)=cY1(AO)+cY2(AO)

29. VB versus MO • A H2+ molekulaion kozmikus sugarak hatására létrejön a természetben is, és plazmakisüléssel elő is állítható, tehát a számítás eredménye he-lyes! • A kémiai kötés kialakításához nincs szükség párosított spínű elektronpárokra! – ez csak a VB-elmélet ma már egyértelműen bizarr fizi-kai feltételezése, mert az elektronok taszítják egymást és a maximális multiplicitású spin-állapot az alacsonyabb energiájú a párosított-hoz képest!

30. Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 491-496, 500-505 old. • http://hu.wikipedia.org/wiki/Vegyértékkötés-elmélet illetve http://en.wikipedia.org/wiki/Valence_bond_theory • http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital • http://en.wikipedia.org/wiki/Born-Oppenheimer • http://en.wikipedia.org/wiki/H2%2B • Veszprémi Tamás, Fehér Miklós, A kvantumkémia alapjai, MK, Bp., 2002.