МАГНЕТОХИМИЯ

1. Химический факультет Кафедра аналитической химии МАГНЕТОХИМИЯ 2008

2. Магнетохимия - раздел физической химии, в котором изучается связь между магнитными и химическими свойствами веществ • Термин «магнетохимия» используется как краткий аналогвыражения «исследование химических соединений магнитными методами» • Ланжевен, Кюри, Вейсс, Паскаль, Бете, Льюис, Полинг, Ван Флек, Селвуд, Фиггис, Мюлей, Хэтфилд, Зеленцов, Дорфман, Калинников, Ракитин • ЗАДАЧИ, КОТОРЫЕ РЕШАЕТ МАГНЕТОХИМИЯ: • Определение степени окисления ионов переходного металла, изучение дефектов, областей гомогенности • Структурные задачи • Аналитические задачи • Изучение кинетики химических процессов

3. Метод магнитной восприимчивости - основной метод магнетохимии • Магнитная восприимчивость (χ )- количественная мера отклика вещества на внешнее магнитное поле • М = χ*H, • М – намагниченность, или магнитный момент единицы объема, H – приложенное поле. • единицы измерения [M] гаусс = [χ ] =безразмерная величина [H] эрстед χизм [см3/г], emu/g = CGSM/g, emu/mol = CGSM/mol • ед. CGSM/ед.SI = 4π*10-3.

4. Аппаратурныеметоды Основан на измерении силы, действующей на длинный цилиндрический однородный образец в магнитном поле • Силовые методы • Метод Гуи χ0 — мв среды, S— площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля

5. Метод Фарадея Измеряется сила, действующая на малый образец, помещенный в неоднородное магнитное поле • Неоднородное магнитное поле, создаваемое специальными полюсными наконечниками электромагнита • Сочетание прецизионных весов с мощным электромагнитом и наконечниками удачной формы позволяет достичь в методе Фарадея чувствительности не хуже 10 ед. СГСМ при точности лучше 2 %

6. Пример реальной установки, предназначенной для измерения магнитной восприимчивости методом Фарадея в температурном интервале 77-300 K в полях 2-10 кЭ 1 – кварцевая подвеска, 2 – корундовые иглы, 3 – агатовые подпятники, 4 – ампула с исследуемым веществом, 5 – наконечники электромагнита, 6 – постоянные магнитики, 7 – соленоиды, 8 – осветитель, 9 – зеркальце, 10 – шкала, 11 – вилочный поводок, 12 – печь, 13 – термопара.

7. Метод Квинке Измеряется изменение высоты жидкости в капилляре под действием магнитного поля • Метод вискозиметра Измеряется время протекания заданного объема жидкости через вискозиметр после наложения внешнего магнитного поля

8. Индукционные методы В индукционных методах регистрируется поле, создаваемое намагниченным образцом . Вибрационный магнетометр Фонера 1 - динамик, 2 -катушки сравнения, 3 - магнит, 4 - намагниченный стержень, 5 – детектирующие катушки, 6 – образец

9. Современный вибрационный магнетометр фирмы

10. Современный SQUID- магнетометр фирмы

11. SQUID-магнетометры SQUID - superconducting quantum interference device СКВИД - сверхпроводящий квантовый интерференционный датчик • В основе- эффект Джозефсона - квантование магнитного потока при движении электронных пар через тонкий изолятор (~ 50 А), помещенный между двумя сверхпроводниками • Создание конструкции связано с именем американского ученого Джона Кларка. Такие приборы обладают очень высокой чувствительностью

12. Анализ экспериментальных данных М. Фарадей разделил объекты • вещество втягивается в магнитное поле +χ • вещество выталкивается из магнитного поля - χ dia - para- М.Фарадей 22.IX 1791 - 25.VIII 1867 • 1. на каких оболочках находятся электроны и как они связаны с ядрами • электроны, находящиеся на внутренних заполненных оболочках, • неспаренные электроны внешних оболочек, • делокализованные электроны. • 2. наличие или отсутствие взаимодействия между электронами соседних атомов • атомы (ионы) могут быть рассмотрены как независимые центры, • связь ограничена определенной группой атомов (ионов), • связь распространяется на всю решетку • .

13. Основные классы магнитных веществ Виды температурной зависимости магнитной восприимчивости для различных магнетиков

14. ДИАМАГНИТНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ χ~ - 10-7 - 10-5 см3/г; MдиаH. Этот род магнетизма обусловлен заполненными оболочками атома (иона) и поэтому характерен для всех веществ. Он вызван прецессией электронов, индуцирующей магнитный момент, направленный противоположно внешнему полю. • Формула Ланжевена: ri - средний радиус орбитали i-го электрона;N - число электронов в атоме П.Ланжевен 23.01 1872 -19.12 1946 Магнитная восприимчивость атомов и ионов в зависимости от положения в периодической таблице

15. Молекулярные магнитные восприимчивости χmаддитивно складываются из атомных инкрементов χa,. • Детали строения учитываются с помощью конститутивных поправок • Аддитивная схема Паскаля χi - диамагнитная восприимчивость i-го атома;ni - число атомов данного вида;λ - конститутивные поправки;N - общее число атомов в молекуле Пример: χ(C6H6)=6 χ (C) + 6 χ(H)=-6(6+2.9)*10-6= -53.4*10-6 см3/моль. Измеренная величина: -54.8*10-6 см3/моль. Конститутивная поправка для бензольного кольца λ = -1.4*10-6 см3/г-а. • Критерий ароматичности χd1 = -56.1·10-6 см3/моль,   χd2 = -53.9·10-6 см3/моль, χd3 = -169.0·10-6 см3/моль d3 d2 d1

16. Деформация несферичнойэлектронной оболочки приложенным магнитным полем (H) приводит к индуцированию магнитного момента в направлении поля. • Поляризационный парамагнетизм Ван-Флека Д.Х.Ван-Флек 13. 03.1899 – 27.10 1980  Нобелевская премия по физике, 1977 г N0 – число Авогадро, - матричный элемент z- компоненты орбитального магнитного момента для основного (0) и возбужденного (s) состояний, (ES- E0) – разность энергий этих состояний.

17. χ= χd + χp Сложность и неточность квантово-механической оценки • Формула Кирквуда • Вычисление ван-флековской составляющей. Позволяет, используя экспериментально определенную электрическую поляризуемость (α), рассчитать χd , и найти значение ван-флековского парамагнетизма a0 –наименьший радиус боровской орбиты, равный 0.525 10-8 см, n- число электронов иона

18. Диамагнетизм солевых систем • Теоретическая зависимость χ , χр и χd от состава в твердых растворах ионных солей • Диамагнитная восприимчивость твердых растворов в системе NaCl-KBr, о – твердый раствор, +– механическая смесь

19. Внешнее магнитное поле индуцирует в сверхпроводнике токи, магнитное поле которых противоположно внешнему. Контур индуцированного тока охватывает поверхность всего тела • Идеальный диамагнетизм B=0 Эффект Мейснера

20. H • ПАРАМАГНИТНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ • χ~ 10-6 – 10-3 см3/г • MпараH • Источник парамагнетизма - орбитальное и спиновое движение электронов. • Парамагнетизм - следствие двух противоположно действующих факторов: приложенного поля, ориентирующего все магнитные моменты в направлении поля, и теплового движения, которое ведет к беспорядочному расположению моментов H= 0; Σμ=0 H≠ 0; Σμ≠0 Ориентация магнитных моментов в поле

21. За парамагнетизм отвечают: • Атомы, молекулы, ионы и дефекты решетки, у которых число электронов нечетное. Примеры: • ионы переходных и редкоземельных металлов, органические свободные радикалы, • F-центры в кристаллах галогенидов щелочных металлов, • свободные атомы и ионы с незаполненной внутренней электронной оболочкой. • Некоторые соединения с четным числом электронов: • молекулы кислорода • органические бирадикалы • Именно этот вид магнетизма содержит наибольшую информацию, которая может интересовать химиков

22. ОЖИДАЕМАЯ ИНФОРМАЦИЯ • Степень окисления • Характер обменных взаимодействий с другими парамагнитными центрами • Тип занимаемых позиций • Структурное упорядочение • Ближний порядок • Фазовые переходы • Химические превращения • Спиновое состояние • Характеристики химической связи

23. Закон Кюри В 1905 г. Ланжевен рассмотрел модель парамагнитного вещества в виде совокупности невзаимодействующих между собой магнитных стрелок с магнитным моментом μ, помещенных в магнитное полеHи получил формулу, названную его именем. M=N μ L(x) L(x) = cthx - 1/xфункцияЛанжевена где x=μ H/kBT В области умеренных полей и температур: x«1→cthx=1/x+x/3+…→ L(x)≈x/3→ →M≈Nμ2H/3kBT χ= M/H= C/Tзакон Кюри Пьер Кюри (1859–1906) Нобелевская премия, 1903

24. Эффект Зеемана При H=0 магнитные моменты электронов ориентированы случайным образом, и их энергия практически не отличается друг от друга (Е0). В поле магнитные моменты ориентируются в зависимости от величины спинового магнитного момента, и их энергетический уровень расщепляется. M=NAgJμBB(x), где x= gJμBH/kBT B(x)=(2J+1)/2Jcth((2I+1)x/2J)-1/2Jcth(x/2J) функция Бриллюэна

25. Условия применимости: μH/kBT«1 Магнитный момент электрона: μ = 0.927 10-20 эрг/Гс T~300 K; H~104Гс →μH/kBT~0.002 Эффекты насыщения при низких температурах и больших полях

26. Закон Кюри-Вейсса χ= A0+С/(T-Θ) ; Θ – константа Вейсса (эмпирическая константа, отражающая неидеальность системы) Молекулярное поле Вейсса S– суммарный спин, k– константа Больцмана zm – число m-тых по порядку соседей данного атома, Jm– обменное взаимодействие между m– ми по порядку соседями, а N - число наборов соседей, для которых J≠0.

27. Определение параметров уравнения Кюри-Вейсса T→Θпри 1/χ→0; χ→A0 при 1/T →0

28. Связь макроскопических и микроскопических параметров • Макроскопические: C=NAμ2μB2/3 kB μB- единица, в которых принято считать магнитные моменты - магнетон Бора, равный 9.27 10 -21эрг/Э μ2 =8C μэфф=(8χm*T)1/2– эффективный магнитный момент, приходящийся на парамагнитный центр, например на ион переходного или редкоземельного металла • Микроскопические: μ2= 4S(S+1)=n(n+2 ) (для переходных элементов) S- полный спин , n- число неспаренных электронов для 3d1μ =√3=1.73 μB; для 3d9μ =√3=1.73 μB для 3d2μ =√8=2.83 μB; для 3d8μ =√8=2.83 μB для 3d3μ =√15=3.87 μB для 3d7μ =√15=3.87 μB для 3d4μ =√24=4.90 μBдля 3d6μ =√24=4.90 μB для 3d5μ =√35=5.92 μB

29. МАГНЕТИЗМ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Факторы, усложняющие энергетический спектр электронов: • Электрон-электронные взаимодействия • Спин-орбитальное взаимодействие • Расщепление кристаллическим полем Электронные состояния свободных ионов: Способы размещения электрона с ms= +1/2 на пяти d-орбиталях конфигурация микросостояния Терм 2D Термгруппирует вместе все вырожденные размещения в свободном ионе • Порядок заполнения орбиталей • в первую очередь заполняются орбитали, имеющие большие величины ml • электроны размещаются согласно правилам Хунда • в соответствии с принципом Паули, два электрона не могут иметь одинаковый набор квантовых чисел

30. Индивидуальные орбитальные угловые моменты электронов, взаимодействуют с образованием суммарного углового момента, L (L=Σml) • Взаимодействие спиновых моментов дает S (S=Σms) • Для обозначения величин L используются буквы S, P, D, F, G, Н, I L= 0, 1, 2, 3, 4, 5 , 6 • Спиновая мультиплетность состояния (2S +1) указывается с помощью индекса вверху слева от символа терма • Пример: d3 терм основного состояния 4 F (L=2, S=3/2)

31. Расщепление энергетических уровней межэлектронными взаимодействиями (на примере d2-конфигурации) Существует 45 способов размещения двух электронов с ms=±1/2 на пяти d-орбиталях Терм основного состояния - 3F Термы возбужденных состояний: 1D, 3P, 1G, 1S Каждый из этих термов представляет собой вырожденный набор состояний, и каждый терм отличается по энергии от любого другого Электронные взаимодействия отсутствуют 5 вырожденных d- орбиталей (45) Электронные взаимодействия

32. Свободные термы для различных dn-ионов

33. Расщепление энергетических уровней спин-орбитальным взаимодействием • При рассмотрении этого эффекта широко используются две схемы: схема j-j-взаимодействия и схема Рассела—Саундерса(L-S –взаимодействия). • j-j-схема -спиновый угловой момент отдельного электрона взаимодействует с орбитальным моментом с образованием суммарного вектора j. Отдельные j суммируются и дают Jполного углового момента атома. • В схеме Рассела-Саундерса индивидуальные орбитальные угловые моменты электронов ml взаимодействуют с образованием суммарного углового момента (L). Взаимодействие спиновых моментов дает S. Результирующий угловой момент, включающий спин-орбитальное взаимодействие, обозначается J. Квантовое число J изменяется от L - S до L + S. Если подоболочки заполнены менее чем наполовину, то состоянию с низшей энергией (терму основного состояния) соответствует минимальное значение J. В том случае, когда подоболочка заполнена более чем наполовину состоянию низшей энергии сопоставляется максимальное значение J. Если оболочка заполнена наполовину, существует только одно значение J, поскольку L = 0. • Схема Рассела-Саундерса используется для d-элементов

34. Пример: основное и возбужденное состояние иона V3+ Терм: 3F2 (L = 3, S = 1,J = 2) Терм 1G4 (L = 4, S = 0, J = 4)

35. Энергия спин-орбитального взаимодействия ξ- одноэлектронная константа спин-орбитального взаимодействия <r-3> — средняя величина r-3, m— масса электрона, с—скорость света, Zeff—эффективный заряд ядра λ- константа спин-орбитального взаимодействиятерма • Спин-орбитальное взаимодействие вызывает расщепление термов на мультиплеты • Вклад спин-орбитального взаимодействия в энергию любого уровня 1/2 λ[J(J + 1) - L(L + 1) - S(S + 1)] • Разность энергий двух соседних состояний терма, возникших из-за спин-орбитального взаимодействия • ΔEJ,J+1=λ(J+1)

36. Значения констант спин- орбитального взаимодействия ξ и λ для основных состояний некоторых ионов переходных элементов

37. Расщепление d2-конфигурации под действием спин-орбитального взаимодействия

38. Расщепление d2-конфигурации под действием спин-орбитального взаимодействия расщепление состояния 3F2 магнитным полем

39. Расщепление энергетических уровней кристаллическим полем • Представления теории кристаллического поля Расщепление d- орбиталей в полях различной симметрии Октаэдрически координированный комплексный ион и угловое распределение одноэлектронных функций

40. Представления теории молекулярных орбиталей • «СЛАБОЕ ПОЛЕ» кристаллическое поле сильнее спин-орбитального взаимодействия, но слабее межэлектронного отталкивания • «СИЛЬНОЕ ПОЛЕ» кристаллическое поле сильнее и спин-орбитального взаимодействия, и межэлектронного отталкивания • кристаллическое поле слабее межэлектронного отталкивания • и спин-орбитального взаимодействия Схема образования σ - и π – связей в октаэдрическом комплексе d- -элементы f - -элементы

41. Теоретико-групповые представления А , В - невырожденные состояния Е - двукратно вырожденные состояния Т - трехкратно вырожденные состояния

42. Схема расщеплений основных термов d-ионов в октаэдрическом и тетраэдрическом полях Корреляционная диаграмма для конфигурации d2 в октаэдре: a – свободный ион, б – термы слабого поля, в - термы сильного поля, г – конфигурация сильного поля

43. Примеры влияния расщепления в нулевом поле на магнитный момент Система с S = 3/2 и L = 0 Изменение спинового состояния комплексов Ni2+ при понижении симметрии в случае сильного поля

44. Электронное строение внешне – и внутриорбитальных комплексов железа • Слабое поле: реализуется sp3d2-гибридизация Характерно для аквакомплексов железа(II) Восприимчивость подчиняется закону Кюри (μ~5.5 μB) • Сильное поле: реализуется d2sp3 - гибридизация Характерно для гексацианоферрата(II) Восприимчивость не зависит от температуры (μ=0) Спектрохимический ряд

45. Уравнение Ван-Флека основное уравнение магнетохимии Ei= Ei0+H Ei(1)+ H2Ei(2)+….. коэффициенты зеемановского разложения по степеням поля (для каждого энергетического уровня) Ei(0)= λLS - энергия уровня в отсутствии поля Ei(1) = gβHS - энергия взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с полем Ei(2) – энергетический вклад, связанный с примешиванием возбужденного состояния

46. Основным при использовании уравнения Ван-Флека является адекватный учет расщеплений энергетических уровней • под действием • магнитного поля (зеемановское расщепление), • спин-орбитального взаимодействия, • кристаллического поля, • межэлектронного отталкивания Межэлектронное отталкивание, e2/rij 5*103-5*104 см-1; Кристаллическое поле: 103-5*104 см-1; Понижение симметрии кристаллического поля: 102-103 см-1; Спин-орбитальное взаимодействие: 102-5*103 см-1; Зеемановское взаимодействие: ~1 см-1

47. Частные случаи использования уравнения Ван-Флека • Изолированный орбитальный синглет со спином S Ei(2)=0 ; Ei(1)= gμBms, гдеms= S, S-1,….., -S; Ei(0)=0 χa =N g2μB2S(S+1)/3kT чисто спиновая магнитная восприимчивость • Основное состояние с S=0; энергия возбужденных состояний Еi(0)»kТ μ=0; E(1) = 0 χa=N(-2E(2))=Nα>0 ван-флековский парамагнетизм • Основное состояние с S ≠ 0; энергия возбужденных состояний Еi(0)»kТ χa =N g2μB2S(S+1)/3kT+ Nα

48. Учет спин-орбитального взаимодействия при использовании уравнения Ван-Флека Суммирование в уравнении Ван-Флека проводится с учетом всех возможных значений полного момента J • Расщепления между мультиплетами малы по сравнению с kТ μэфф=[(3kT/NμB2)χа)]1/2=[4S(S+1)+L(L+1)]1/2μB справедливо для свободного иона при достаточно высоких температурах • Расщепления между мультиплетами велики по сравнению с kТ • μэфф=g[J(J+1)]1/2μB • справедливо для соединений редкоземельных элементов

49. Магнитные моменты редкоземельных элементов Различие μэкс и μтеордля соединений Sm3+(4f5) и Eu3+(4f6) объясняются малой величиной расщепления между нижним и первым возбужденным мультиплетами. Это приводит к термической заселенности возбужденного уровня и к появлению большого температурно-независимого пара-магнетизма.

50. Магнитные моменты высокоспиновых соединений переходных металлов группы железа Для 3d-элементов орбитальная составляющая во многих случаях в значительной степени подавлена полем лигандов, и поэтому магнитный момент близок к чисто спиновой величине : μэфф= 2[S(S+1)]1/2μB. Вклад орбитальнойсоставляющей вμэфф задается константой спин-орбитального взаимодействия