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火电厂烟气脱硝技术基础理论概述. (华北电力大学能源与动力工程学院). 大唐鲁北公司 刘辉. 主要内容. 一、氮氧化物及其危害 二、燃烧过程中 NOx 的生成 三、 NOx 排放标准 四、 NOx 控制技术概述 五、 SCR 烟气脱硝技术 六、 SNCR 烟气脱硝技术. 一、氮氧化物及其危害. 1. 氮氧化物种类 一般意义上的氮氧化物包括 NO 、 NO 2 、 N 2 O 、 N 2 O 3 、 N 2 O 4 、 N 2 O 5 等,统称为 NOx 。 其中,对大气造 成污染的主要是 NO 、
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火电厂烟气脱硝技术基础理论概述 (华北电力大学能源与动力工程学院) 大唐鲁北公司 刘辉
主要内容 一、氮氧化物及其危害 二、燃烧过程中NOx的生成 三、NOx排放标准 四、 NOx控制技术概述 五、SCR烟气脱硝技术 六、SNCR烟气脱硝技术
一、氮氧化物及其危害 1.氮氧化物种类 一般意义上的氮氧化物包括NO、NO2、 N2O、 N2O3、N2O4、N2O5等,统称为NOx。 其中,对大气造 成污染的主要是NO、 NO2和N2O。
2.NOx对环境的危害 (1). 引发酸雨和硝酸盐沉积 NOX排入大气后会发生如下反应 : NO+1/2O2=NO2 3NO2+H2O=2HNO3+NO 生成的硝酸(hydrogen nitrate)导致降雨的pH 降低,当降雨的pH<5.6时,雨水呈酸性,被称为酸雨( acid rain )或硝酸盐沉降( nitrate deposition )。
(2) 引发光化学烟雾(photochemical smog) • NOX和碳氢化合物(hydrocarbons,CmHn )是引发光化学烟雾的主要物质。 • 光化学烟雾属于二次污染,大气中的NOX和碳氢化合物在强光照射下将发生如下反应: • 造成近地面空气中O3和PAN(过氧化乙酰硝酸盐)浓度升高,危害对人的呼吸系统和动植物的发育。
(3) N2O 对环境的危害 N2O是在燃烧的起始阶段形成的极其稳定的一种氮氧化物,可以在大气中存在上百年。是一种危害很大的有害气体。 N2O是一种温室气体(greenhouse gas,GHG)
(4) N2O是一种破坏臭氧层的物质 N2O、CFCS等物质在紫外线照射下使O3分解为O2: 臭氧层的破坏导致过量紫外线直达地表,对地球生物造成伤害。 美国宇航局提供的南极臭氧层空洞照片 observed ozonospherehole
主要内容 一、氮氧化物及其危害 二、燃烧过程中NOx的生成 三、NOx排放标准 四、 NOx控制技术概述 五、SCR烟气脱硝技术 六、SNCR烟气脱硝技术
在煤粉炉产生的氮氧化物(NOx)中,NO占90%以上,NO2占5%-10%, N2O占1%左右 。 • 产生机理一般分为三种: • 热力型NOx • 快速型NOx • 燃料型NOx
+ Û + O N 2 O N 2 + Û + O N NO N 2 + Û + N O NO O 2 1 热力型NOx • 燃烧时,空气中氮在高温下氧化产生,其中的生成过程是一个不分支链锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。 在高温下总生成式为
随着反应温度T的升高,其反应速率按指数规律增加。当T<1500℃时,NO的生成量很少,而当T>1500℃,T每增加100℃,反应速率增大6-7倍,亦即NO生成量增大6-7倍。随着反应温度T的升高,其反应速率按指数规律增加。当T<1500℃时,NO的生成量很少,而当T>1500℃,T每增加100℃,反应速率增大6-7倍,亦即NO生成量增大6-7倍。
当温度达到1600 ℃时,热力型NOx的生成量可占炉内NOx的生成总量的25%~30%。 • 影响热力型NO,生成的另一个主要因素是反应环境中的氧浓度,NOx生成速率与氧浓度的平方根成正比。 • 一般情况下,对不同的炉型、不同的燃烧方式以及不同的煤种,其燃烧过程中生成的热力NOx的数量变化很大,相应地占NO,生成总量的份额也不同。 • 比如,在同样过量空气系数的条件下,燃烧低水分、高热值煤时,炉内燃烧温度高,热力型NOx占NOx生成总量的份额要高于燃烧高水分、低热值煤的情况。
2 快速型NOx • 快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时,在反应区附近会快速生成NOx。 • 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中N2反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成,其形成时间只需要60ms,所生成的量与炉膛压力的0.5次方成正比,与温度的关系不大。 • 快速型NOx生成量很少,在分析计算中一般可以不计,仅在燃用不含氮的碳氢燃料时才予以考虑。 • 上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分,不是主要来源。
3 燃料型NOx • 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。它在煤粉燃烧NOx产物中占60-80%。 • 在生成燃料型NOx过程中,首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N,CN,HCN和NHi等中间产物基团,然后再氧化成NOx 。 • 由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化(挥发份)和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭)两部分组成。
N2 挥发分 挥发分N NO 煤粒 N 焦炭 焦炭N N2 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图
燃料型NOx的生成速率与燃烧区的氧气浓度的平方成正比。因此,控制燃料型NOx的转化率和生成量的主要技术措施是降低过量空气系数,在NOx的生成区域采用富燃料燃烧方式,是十分有效且比较方便的减排NOx的技术措施。燃料型NOx的生成速率与燃烧区的氧气浓度的平方成正比。因此,控制燃料型NOx的转化率和生成量的主要技术措施是降低过量空气系数,在NOx的生成区域采用富燃料燃烧方式,是十分有效且比较方便的减排NOx的技术措施。 • 一般认为,燃料型NOx主要生成在挥发分的析出和燃烧阶段,约在750 ℃时开始析出,该温度比火焰的温度要低,在不到1000℃时挥发分的析出和燃烧均接近结束。因此,无论炉内火焰温度高低,燃料氮在达到热解温度度均会分解,并最终生成NOx,在焦炭发生燃烧时的高温下,燃料型NOx的转化率达到最大值。 • 温度继续上升时,在焦炭表面上NOx的还原反应使部分已经生成的NOx还原成N2,因而,在一定的温度范围内,NOx的生成速率与还原速率接近平衡,使NO的生成量变化不大。 • 当温度再进一步升高时,NO的还原反应速率大于NO的生成速率,使NOx的生成量有所降低,但是,温度升高时,热力型NOx的生成量也在急剧增加。
4 影响NOx生成量的主要因素 • 温度 • 氧浓度 • 燃料含氮量 • 反应时间 生成量与燃烧方式有很大关系,因此不能像硫氧化物一样通过燃料所含元素的物质平衡计算得到。
温度是影响最重要的一个因素,尤其是达到某温度后,NOx的生成量与温度成指数关系。该温度称为“边界温度”,在煤粉燃烧装置常规氧量运行条件下,这个“边界温度”大约为1300℃。温度是影响最重要的一个因素,尤其是达到某温度后,NOx的生成量与温度成指数关系。该温度称为“边界温度”,在煤粉燃烧装置常规氧量运行条件下,这个“边界温度”大约为1300℃。 (1) 温度的影响
(2) 燃料含氮量 • 燃烧时,燃料中的含氮成分与含氧物质发生反应的生成物有两种可能: - 形成一氧化氮 • -与含氮的物质反应(主要是NO本身) 形成氮分子。即燃料氮并非转化为NO。 转化为NO氮 转化率= ———————— 原始燃料中的氮 不同种燃料转化率不一样,而对于同一种燃料,燃料氮的转换率随着氮含量的增加而降低。 尽管随着氮含量的增加,燃料氮的转换率降低,但NOx排放总量却会增加。 Fig 1-2 不同燃料的转化率 [Kolar,1990]
燃料成分对NOX生成的影响比较复杂,不但与含量有关,还因不同燃料会产生不同的燃烧温度,(比如甲烷 methane燃烧温度为3334 o F (1834 ℃), 而氢 hydrogen为3652 o F(2011℃)),而叠加上温度的影响。 ℃=(o F -32) ×5/9
(3) 过量空气系数 一般而言,过量空气系数高将导致NOX生成量高,因为参与反应的O2充足。但太高将由于温度下降产生相反的影响)。 Fig. 1-3 过量空气系数与NOX生成量的关系
(4) 停留时间 • 化学反应需要一定的时间完成,右图是甲烷+空气燃烧时NOX生成量在不同温度下与时间的关系。该图显示,达到一定时间后,氮氧化物生成量将不再提高。 Fig 1-4 时间与NOX生成量的关系
5. N2O的生成 N2O生成于燃烧的早期阶段,并在高温条件下被迅速破坏,所以在大多数燃烧工艺过程中的排放值均比较低。
6 抑制NOx生成的理论依据 • 根据燃煤过程中NOx的生成机理可知,不同类型的NOx在煤粉燃烧过程中的生成规律是有显著区别的。 • 对常规的煤粉燃烧设备,NOx主要是通过燃料型NO,的生成途径而产生的,占主要份额,同时,热力型NOx生成的影响因素和控制的技术措施已比较明确,因此,在具体实施燃烧技术措施上,主要是控制和减少燃料型NOx的生成。 • 在煤燃烧过程中合理控制影响NOx生成的因素,即可以有效地抑制燃烧过程中NOx的生成量,降低排放浓度。
(1)抑制热力型NOx的基本策略 • 降低火焰峰值温度,降低最高温度区域的局部氧浓度,降低燃料在最高温度区域的停留时间,是抑制热力型NOx生成的基本策略。 • 对于大型电站煤粉燃烧锅炉,炉膛内火焰中心的峰值温度接近或超过1600 ℃,热力型NOx占到25%—30%的份额,因此,降低火焰的峰值温度和燃料在高温火焰区内的停留时间,对抑制热力型NOx的生成总是十分有效的。 • 同样,降低在高温火焰局部的氧浓度,也总是有利的
(2)抑制燃料型NOx的基本策略 • 为了减少燃料型NOx的排放量,不仅要尽可能地抑制NOx的生成,还要创造有利于NOx还原的条件,以促使已经生成的NOx发生还原反应。 • 在煤粉燃烧的高温条件下,燃料氮中的70%~90%会转化为挥发分氮(V-N),而在α<l的富燃料燃烧条件下,如果可以保证一定的停留时间,由V-N生成的NOx量会大大减少,而生成N2。 • 对采用大型燃烧器的大容量煤粉锅炉,是比较容易实现富燃料燃烧和较长停留时间的。 • 显然,在煤燃烧过程中的一定阶段,创造富燃料区,降低局部氧浓度,不仅对抑制V-N进一步生成的NOx,而且对降低热力型NOx均是有效的。在α<1的区域内,在一定的范围内提高温度对促进NO的还原反应是有利的,但过高的温度将不利于抑制热力型NOx的生成。
(3)利用再燃燃料还原NOx • 根据NOx的还原机理,对已经生成的NOx,利用某种合适的燃料作为NOx的还原剂,喷入炉膛内的合适位置,可以起到还原一部分NOx的作用,同时也作为锅炉的一部分燃料在炉内燃烧放热。
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1 GB13223-1991 • 我国GB13223-1991《燃煤电厂大气污染物排放标准》是1991年颁布,1992年开始实施的。 • 标准规定了燃煤电厂的二氧化硫允许排放量及烟尘允许排放浓度。没有对NOx排放值进行规定。
2 GB13223-1996 • 1996年修订了该标准,代之以GB13223-1996《火电厂大气污染物排放标准》,对1997年1月1日以后的新扩改建电厂。 • 开始对NOx排放进行限制。 注:锅炉额定蒸发量低于1000t/h的暂不要求。
3 GB13223-2003 • 国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局于2003年12月23日发布了GB13223-2003《火电厂大气污染物排放标准》,并于2004年1月1日开始实施。 • 标准规定了燃煤电厂的SO2允许排放量及烟尘允许排放浓度。对NOx排放进行分时段限制。
4 GB13223-2011 • 2011年7月18日发布了GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》,并于2012年1月1日开始实施。对NOx排放进行更加严格的限制。 • NOx排放标准值为100mg/m3。 • 对于采用W型火焰锅炉、循环流化床锅炉、2003年12月31日前建成投产或通过环评报告审批的电站锅炉,NOx排放标准值为200mg/m3 。 • 重点地区全部执行100mg/m3。 • 重点地区:根据环境保护工作的要求,在国土开发密度较高,环境承载能力开始减弱,或大气环境容量较小、生态环境脆弱,容易发生严重大气环境污染问题而需要严格控制大气污染物排放的地区。
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(1)燃烧控制措施的原理 1)降低温度 -将整个燃烧区域的温度降到1300℃以下, 降低炉膛热负荷; 2)减少停留时间 -减少在高温区的停留时间; 3)减少氧浓度 -降低空气过剩系数; 4)对于燃料NOx可以: -进一步降低燃烧温度; -降低氧的分压;
2. 一级污染预防措施——低NOx燃烧技术 • 凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数,以抑制生成或破坏已生成NOx,达到减少NOx排放的技术称为低NOx燃烧技术。 • 2.1低过量空气燃烧: • 使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。 • 但如果氧含量(浓度)<3%时,会使CO浓度剧增,使热效率降低。 • 此外,低氧浓度会使炉膛内的某些地区成为还原性气氛,从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀。
煤粉燃烧时一次风比例和烟气中飞灰含碳量与NOx含量的关系煤粉燃烧时一次风比例和烟气中飞灰含碳量与NOx含量的关系
2.2空气分级燃烧: • 将燃料的燃烧过程分阶段完成。 • 第一阶段减少供气量到70%--75%; • 第二阶段将完全燃烧所需的其余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷口OFA(Over Fire Air)”火上风”喷入炉膛。 • 为了保证既能减少排放,又能保证锅炉燃烧的经济、可靠性,必须正确组织空气分级燃烧过程。
“火上风”喷口 一次风煤粉和二次风 煤粉炉燃烧器前墙布置时“ 火上风”(OFA)喷口在炉膛上布置的示意图
燃尽风 燃尽区 20%燃料 再燃区 80%燃料 主燃区 • 主燃烧区是主要的燃料释热区。将总燃料的80%左右经主燃烧器送入主燃烧区域,该区域的过量空气系数α>1。 • 主燃烧区产生的NOx和未完全燃烧的燃料随烟气一起离开该区进入再燃区。 • 在主燃区的火焰峰面上,NOx的浓度最高。 • 2.3 燃料分级燃烧,又称燃料再燃。 • 采用再燃技术时,在炉膛内可以近似的划分为三个区域:主燃区、再燃区和燃尽区 。
燃尽风 燃尽区 20%燃料 再燃区 80%燃料 主燃区 • 再燃区是炉内还原NOx的区域。在主燃区的下游,将其余20%左右的燃料喷入再燃烧区域,该区域α<1。 • 再燃燃料热解氧化,形成烃生成物。 • 进入该区的活性氮类包括来自主燃烧区中形成的NOx和再燃燃料的燃料氮。
燃尽风 燃尽区 20%燃料 再燃区 80%燃料 主燃区 • 这些活性氮类与烃生成物(主要是CHi)反应生成中间产物,如HCN和NHi,将主燃烧区内生成的大部分NOx还原成N2 • 除部分活性氮类还原成N2外,一些氮仍保留NO的形式。 • 如果以煤粉做为再燃燃料,氮也可能以碳氮的形式离开再燃区。 • 在再燃区,NOx的浓度最低。
燃尽风 燃尽区 20%燃料 再燃区 80%燃料 主燃区 • 燃尽区是炉膛的最终燃烧区。在再燃区上部送入相应的空气作为燃尽风,该区域α>1,以保证剩余燃料的燃尽。 • 在燃尽区,一些活性氮类可能又被氧化为NOx,导致NOx的浓度有所回升,但远低于主燃区NOx的浓度。 • 再燃技术,除了可以有效地还原已经生成的NOX以外,还扩大了炉膛内的燃烧区域,降低了火焰的峰值温度,NOX的原始生成量也相应减少。
DRB-4ZTM超低氮氧化物煤粉(PC)燃烧器 低氮燃烧器举例 A — Oxygen lean derolititization (贫氧区) B — Recirculation of products (热烟气回流区) C — Nox reduction zone (NOx还原区) D — High temperture fame sheet (高温火焰过渡) E— Controlled mixing of secondary combustion air (可控二次风混合区) F— Burnout zone (燃烬区) ——B&W公司开发的DRB-4ZTM超低NOX煤粉(PC)燃烧器 该燃烧器与OFA结合可达NOx排放量为0.16~0.20lb/MBtu的水平
小结 • 在燃煤过程中排放的众多污染物中,NOx是唯一可以通过改进燃烧方式来降低其排放量的气体污染物,因此,在诸多降低NOx排放的技术措施中,通过选择合理燃烧参数和合理地组织燃烧过程来减少在燃料燃烧阶段NOx的生成量,是比较经济且合理的降低NOx排放的技术措施。 • 通过燃烧控制氮氧化物的生成,是一条简便、经济、有效地方法。 • 即使必须采取烟气脱硝技术以达到NOx排放标准时,也需要在烟气净化前采取成本较低的燃烧技术措施,来尽可能多地降低烟气中NOx的浓度,从而大大消减烟气净化的设备和运行费用。 • 随着排放标准的提高,仅靠燃烧控制不能满足要求时,需要同时采取烟气脱硝技术。
3.二级污染预防措施——烟气脱硝技术 (1)烟气脱硝工艺分类 按相态分有湿法和干法—— 湿法:气相氧化液相吸收法、液相氧化吸收法等 例如用臭氧氧化NO,再用氨吸收 NO+O3→NO2+O2 4NO2 +4H2O+O2→4HNO3+2H2O HNO3+NH3→ NH4NO3 干法:SCR法、SNCR法、电子束法、活性焦法等。
(1)烟气脱硝工艺分类 按反应机理分有—— 还原法:SCR,SNCR 分解法 吸收法(湿法) 等离子体活化法(电子束法) 生化法(利用反硝化细菌的作用)等。