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第 四 章 化学键与分子结构

第 四 章 化学键与分子结构. 本章内容：. 4.1 化学键的一些参数 4.2 离子键理论 4.3 共价键理论 4.4 分子晶体、原子晶体和金属晶体 4.5 分子间作用力. 第 4 章 化学键与分子结构. 本章重点： 1.MO 法处理第一、二周期中同核双原子分子的结构 2. 类化学键的本性 3. 分子轨道理论的基本要点 4. 杂化轨道理论基本要点. 第 4 章 化学键与分子结构. 4.1 化学键的一些参数. 一、键参数 ( 表征化学键性质的物理量 ). 1. 键型 : 离子键，共价键 金属键. 2. 键级.

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第 四 章 化学键与分子结构

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  1. 第四章 化学键与分子结构 本章内容： 4.1 化学键的一些参数 4.2 离子键理论 4.3 共价键理论 4.4 分子晶体、原子晶体和金属晶体 4.5分子间作用力

  2. 第4章 化学键与分子结构 本章重点： 1.MO法处理第一、二周期中同核双原子分子的结构 2.类化学键的本性 3.分子轨道理论的基本要点 4.杂化轨道理论基本要点

  3. 第4章 化学键与分子结构 4.1化学键的一些参数 一、键参数 (表征化学键性质的物理量) 1.键型: 离子键，共价键 金属键 2.键级 B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3 B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2 意义：键级越大，键强度亦越大

  4. H H C = C : H N H : N H H F F H F H : P H H H 第4章 化学键与分子结构 3. 键角:分子中键与键之间所形成夹角 键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。

  5. － － － － － － － － 第4章 化学键与分子结构 4. 键长： 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例 如，H2分子，l = 74pm。

  6. 第4章 化学键与分子结构 小结 • 由表数据可见，H－F， H－Cl， H－ Br， H－I 键长依次递增，而键能依次 递减；单键、双键及叁键的键长依次缩 短，键能依次增大，但与单键并非两倍 、叁倍的关系。 • 意义：键长越长，键能越小，分子越不稳定

  7. 第4章 化学键与分子结构 5.键能 (1) 键解离能D： 在双原子分子中，于100kPa下将气态分 子断裂成气态原子所需要的能量。 D(H—Cl)=432kJ·mol-1,D(Cl—Cl)=243kJ· mol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。

  8. 第4章 化学键与分子结构 (2) 键能 E：标准状态下气体分子拆开成气态 原子时，每种键所需能量的平均值。例如： E(H – H)=436kJ·mol-1 E(H – Cl)=432kJ·mol-1 (3) 原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断 裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能 量。例如： H2O(g) = 2H(g) + O(g)

  9. DrHm= DrUm + DnRT DrHm ≈DrUm 第4章 化学键与分子结构 (4) 键能、键解离能与原子化能的关系： 双原子分子：键能 = 键解离能 E(H－Ｈ) =D(H－Ｈ) 多原子分子：原子化能 = 全部键能之和 Ｅatm(H2O) = 2Ｅ(O－H) (5) 键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常 得到的是键焓数据。 键能是指断键时的热力学能变化。 DnRT很小

  10. 第4章 化学键与分子结构 (6)键能变化规律 (і)叁键>双键>单键 C-C 348 kJ·mol-1 E(C=C)=612 kJ·mol-1 E(C≡C)=837 kJ·mol-1 一个σ键 一个σ键 一个π键 一个σ键 两个π键 (ⅱ) 同核：成键原子核间距离越大，键能越小 Cl2Br2I2 E(X-X)242193151kJ·mol-1 异核：电负性差越大，键能越大 HF HG HBr HI △X从 大 到 小 　 E(H-X) 562 431 366 299 kJ·mol-1 意义：键能越大，键越牢固，分子稳定性越高。

  11. 第4章 化学键与分子结构 6.键的极性 （1）正负电荷重心 {重合→非极性键 H2、 O2 （2） 不重合→极性键 X-Y ΔX越大，键的极性越大 ΔX=0 非极性键 ΔX不大 极性键 ΔX很大　离子键 △X>1.7 离子性 %>50% 属离子键

  12. 键的强度 键级(B·O) 键能(E) 键角( ) 分子的空间构型 键长(l) 第4章 化学键与分子结构 键参数小结： 键的极性 ——键矩(μ)

  13. : : Cl : Cl : C Cl : : N N : : Cl 第4章 化学键与分子结构 4.2离子键理论 一、离子键理论 1.正、负离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键 • 八隅律 活泼金属原子通过得失电子而达到稳定电子构型即稀有气体的8电子稳定结构 违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。

  14. 第4章 化学键与分子结构 2.形成过程 (1)从电负性差的角度: ΔX>1.7形成离子键 NaCl （XNa=0.9） (XCl=3.0) Na[Ne]3S1 Cl[Ne]3S23P5 ΔX=2.1>1.7 电子构型: (2)从能量角度 V =V吸引+ V排斥 当正、负离子靠近并抵达平衡距离r0，体系能量最低，形成离子键

  15. 第4章 化学键与分子结构 二. 离子键的特点 1.本质为正、负离子之间的静电作用力 q+和q-分别为正负离子所带的电荷数,d为离子核间距,d=r++r-。由上式可知: 离子所带电荷越高,则离子间吸引力越大,即离子键越强;而正负离子之间的核间距越小,F就越大,则离子键越强. 没有方向性 没有饱和性 2.特点

  16. 第4章 化学键与分子结构 三. 离子的特征 1.离子电荷 正: 简单阳离子的电荷数是其原子失去电子的数目，一 般有+1，+2，+3价正离子 负: 简单负离子的电荷数是其原子获得电子的数目。一 般有-1，-2，-3价负离子 2.离子半径的定义 在离子晶体中,两个离子的平均核间距d等于正负离子的半径之和.核间距d可由X-射线衍射测得.如果已知其中任一个离子的半径,则另一个就可求得.一般常用鲍林的数据,以F-离子的半径133pm或O2-半径140pm为根据来求算其它离子的半径.

  17. 第4章 化学键与分子结构 • 离子半径在周期表中的变化规律  1. 主族元素:从上到下相同电荷数的离子的半径依次增大.如:              Li+< Na+ < K+< Rb+< Cs+ 2. 同一周期:主族元素随着族数递增,正离子的电荷数增大,离 子半径依次 减小.如：Na+＞Mg2+＞Al3+. 3. 同一元素:能形成几种不同电荷的正离子时,则高价离子的 半径小于低价离子的半径.如: rFe3+(60pm)<rFe2+(75pm) 4. 一般负离子的半径较大,约为130-250pm,正离子的半径较小, 约为10-170pm

  18. 第4章 化学键与分子结构 5.周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等. 例如: 由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素,因此离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响.离子半径越小离子间的引力越大,要打断它们所需的能量就越大,因此离子化合物的熔沸点也就越高.      

  19. 第4章 化学键与分子结构 3.离子的外电子层构型 (1) 2电子构型:最外层有2个电子的离子.如Li+,Be2+,H-等.(2) 8电子构型:最外层有8个电子的离子.如Na+,Cl-,O2- Ca2+等.(3) 18电子构型:最外层有18个电子的离子. 如 Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等.(4) (18+2)电子构型:次外层为18个电子,最外层为2个电子 的离子.如Pb2+和Sn2+等.(5) 9-17电子构型:最外层有9-17个电子的离子.如过渡金属 的离子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等. 在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律 8电子构型的离子<9-17电子构型的离子< (18+2)电子构型的离

  20. 第4章 化学键与分子结构 四. 离子晶体的空间结构 NaCl型离子晶体 CsCl型离子晶体 ZnS型离子晶体

  21. 第4章 化学键与分子结构 • 离子晶体的五种空间构型的特点

  22. 第4章 化学键与分子结构 • 半径比规则 即r+/r-=0.414时(见图4-3中的b图),正负离子直接接触,负负离子也两两接触.如果r+/r-<0.414(见图4-3中的a图)或r+/r->0.414(见图4-3中的c图),会出现如下情况： 图4-3  半径比与配位数关系 • 当r+/r-<0.414时,负离子互相接触而排斥,正负离子接触不良,这样的构型不稳定,迫使晶体转入较少的配位数,例如4:4配位.

  23. 第4章 化学键与分子结构 • 当r+/r->0.414时,负离子接触不良,正负离子却能紧靠在一起.这样的构型可以较稳定.但当r+/r->0.732时,正离子表面就有可能接触上更多负离子,使配位数成为8. 根据上述考虑,可以归纳出如下的半径比规则表

  24. 第4章 化学键与分子结构 五. 晶格能 1mol的离子化合物中的正负离子,由相互远离的气态 结合成离子晶体时释放出的能量称为离子化合物的晶格能。单位为kJ/mol. 例如: S 影响晶格能大小的因素: 离子半径， 离子电荷 电子层构型， 晶格类型 Hfº(NaCl)=S+D/2+I+E+U

  25. 第4章 化学键与分子结构 例1：由实验测得下列数据H／KJ·mol-1，试计算氟 的电子亲和能： Rb(s)=Rb(g) 78 Rb(g)= Rb+(g)+e- 402 F2(q)=F(g) 80 F2(g)+ Rb(s)= RbF(s) -552 Rb+(q) +F-(q)= RbF(s) -762 解： F2(g)+ Rb(s)= RbF(s) H0 = H10+ H20 + H30 + H40+ H50 -552 = 80 + 78 + H + 402 – 762 H=-350 KJ·mol-1 △ △ △ △ △ △

  26. 第4章 化学键与分子结构 六. 离子晶体的性质 1、导电性: 熔融状态或在水溶液中导电，固态不导电 2、熔沸点高，硬度大 离子晶体的晶格能均较大，所以须较高能量才能破坏阴、阳离子间的作用力 离子晶体的错动 离子晶体比较脆 3、易溶于极性溶剂，难溶于非极性溶剂 离子晶体在极溶剂中易形式水合离子，正、负离子与水分子间吸引力较大，足以克服晶体内离子间引力，使离子脱离晶格进入溶液

  27. 第4章 化学键与分子结构 4.3共价键理论 一. 经典共价键理论： 原子间通过共用电子对达到稳定的希有气体的 原子结构 缺点: (1) 能稳定存在 (2)共价键的特性 (3)共价键的本质

  28. 第4章 化学键与分子结构 二. 现代价键理论 1.共价键的本质 以H2分子的形成为例来说明共价键的形成 H2形成过程能量的变化图 当具有自旋反平行的成单电子的原子相互接近时,其原子轨道重叠相加,核间产生电子云密度较大的区域,把两个核紧密地吸引在一起使体系能量下降的这种结合力就是共价键。

  29. 第4章 化学键与分子结构 2.价键理论的要点 • 若A、B两个原子各有一个单电子且自旋方向相反，则 • 这 两个成单电子可以互相配对形成稳定共价单键。这对电子为A、B两原子所共有。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或叁键。 b．成键电子的原子轨道 重叠得越大，两核间几率密 度最大形成的键也就越牢固，这常被称为轨道最 大重叠原理（或电子云重大重叠原理） c. 形成配位共价键

  30. 第4章 化学键与分子结构 3.共价键的特性 (1)共价键具有饱和性 一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋方向相反的电子配对成键 如PCl5 P[Ne]3S23P3 (2)方向性：原子轨道要求尽量的最大重叠 共价键形成方向 非共价键形成方向

  31. 第4章 化学键与分子结构 4.共价键的类型 (1)σ键    由于原子轨道之间重叠的情况不同,可以形成不同类型的共价键.我们把原子轨道沿着键轴方向以“头碰头”的方式进行重叠而形成的共价键称为σ键。常见的有s-s,px-s和px-px这三种类型的σ键,它们的轨道重叠图形如图4-7所示: s-s p-s p-p 几种类型的σ键的轨道立体图形

  32. 第4章 化学键与分子结构 (2)π键 原子轨道以“肩并肩”(或平行)的方式发生轨道重叠形成的共价键称为π键。如py-py和pz-pz,采用这种重叠方式形成的键，通过键轴有一个镜面,上下两部分波函数符号相反,所以具有镜面反对称性. π键的波函数图形 Py-Py或Pz-Pz π键的轨道图形

  33. 第4章 化学键与分子结构 （3）σ键与π键性质的比较 两个原子之间除可形成一个σ键外,还可形成一个或者两个π键,如N2分子中就存在一个σ键和两个π键. 例如：

  34. 第4章 化学键与分子结构 三. 分子轨道理论（MO法) (1)分子内电子在整个分子范围内运动，运动状态可以用 波函数（Ψ）来描述，Ψ称为分子轨道。 (2) 分子轨道是由原子轨道线性组合而成，几个原子轨 道可以组合成几个分子轨道 原子轨道　　 核间电子密度 能量 成键轨道　 同号叠加　　　　增加　　 低于原子轨道 反键轨道 异号叠加　　　　稀疏　　　　　高于原子轨道

  35. 第4章 化学键与分子结构 (3)成键基本原则 ① 能量近似原则 ② 轨道最大重叠原则 ③ 对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道 才能组成分子轨道 对称性相符：原子轨道同号部分重叠，成键组合 对称性不相符：原子轨道异号部分重叠，反键组合 除s-s, p-p 外还有:

  36. 第4章 化学键与分子结构 (4)分子轨道的类型 ①σ键 正性重叠，组合起来的分子轨道，称为成键轨 道， 用符号σIs表示 负性重叠，组合起来，的分子轨道，称为反键轨道，用符号σIs*表示

  37. 第4章 化学键与分子结构 ② π键 成键轨道在核间无节面：能量较底 反键轨道有节面 ：能量较高

  38. 第4章 化学键与分子结构 ③ 电子在分子轨道中填充的原则： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则

  39. 第4章 化学键与分子结构 （5）同核双原子分子轨道能级图 适合O2，F2 2p 2p 2s 2s a图

  40. 第4章 化学键与分子结构 b图：适合N2，C2 ，B2 2p 2p 2s 2s

  41. 同核双原子分子轨道电子排布式： 第4章 化学键与分子结构 键级 = 1 键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3

  42. 2p 2p 第4章 化学键与分子结构 例如： 键级=1/2 ( 8 - 4 ) = 2

  43. 第4章 化学键与分子结构 （6）异核双原子分子轨道能级顺序 以 为例

  44. 第4章 化学键与分子结构 四. 杂化轨道理论 1.杂化和杂化轨道的定义原子在成键过程中,若干能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道的过程叫杂化，所形成的新轨道就称为杂化轨道。新的杂化轨道的总数目是等于原来参与杂化的原子轨道总数,并包含原来原子轨道的成分.

  45. 第4章 化学键与分子结构 2.杂化轨道的类型 (1) sp杂化由一条ns轨道和一条np轨道组合而成的轨道称为sp杂 化轨道。 特点:每条sp杂化轨道含有0.5s和0.5p成分.形成的两条sp杂化轨道之间夹角为1800,呈直线型. +

  46. 第4章 化学键与分子结构 例:BeCl2分子的形成 + +

  47. 第4章 化学键与分子结构 (2) sp2杂化 由一条ns轨道和两条np轨道组合而成的轨道称为sp2杂化轨道。该轨道中含有1/3s和2/3p成分,形成的三条杂化轨道之间夹角为1200,呈平面三角形.

  48. 第4章 化学键与分子结构 例:BF3分子的形成： + 3

  49. 第4章 化学键与分子结构 (3) sp3杂化 由一条ns轨道和三条np轨道组合而成的新轨道称为sp3杂化轨道。形成的四条新轨道在空间构成一个正四面体,轨道之间的夹角为109028'.

  50. 第4章 化学键与分子结构 例1:CH4分子的形成 4 +

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