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第九章 烷基化反应

第九章 烷基化反应. 1 、概述 2 、烷基化反应的基本原理（芳环上的 C- 烷基化反应、氨或胺上的 N- 烷基化反应） 3 、烷基化方法（用卤烷的烷基化、用烯烃的烷基化、用醇、醛和酮的烷基化、用环氧乙烷的 N- 烷基化和 C- 烷基化） 4 、应用实例。. 要求和重点： 1 、掌握烷基化的特点和方法 2 、了解催化剂的种类及特点. 8.1 概述. 苯乙烯的用途. 苯乙烯如何制得？. 洗衣粉的“源头”. 洗衣粉→十二烷基苯磺酸钠→十二烷基苯.

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第九章 烷基化反应

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Presentation Transcript

  1. 第九章烷基化反应 1、概述 2、烷基化反应的基本原理（芳环上的C-烷基化反应、氨或胺上的N-烷基化反应） 3、烷基化方法（用卤烷的烷基化、用烯烃的烷基化、用醇、醛和酮的烷基化、用环氧乙烷的N-烷基化和C-烷基化） 4、应用实例。

  2. 要求和重点：1、掌握烷基化的特点和方法2、了解催化剂的种类及特点要求和重点：1、掌握烷基化的特点和方法2、了解催化剂的种类及特点

  3. 8.1 概述 • 苯乙烯的用途 • 苯乙烯如何制得？

  4. 洗衣粉的“源头” • 洗衣粉→十二烷基苯磺酸钠→十二烷基苯

  5. 定义：烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基（为烷基、烯基、芳基等）的反应的总称。定义：烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基（为烷基、烯基、芳基等）的反应的总称。 • 其中以在有机物分子中引入烷基最为重要。 • 用于烷基化的反应试剂称为烷基化剂。常用的有： • （1）卤烷 • （2）酯类 • （3）醇类和醚类 • （4）环氧化合物 • （5）烯烃和炔烃 • （6）羰基化合物

  6. 8.2 芳环上的C-烷基化反应 一、C-烷基化反应 定义：C-烷基化是在催化剂作用下往芳环上引入烷基制备取代烷基芳烃的过程。 • 卤烷、烯烃是常用的较强的烷基化剂。 • 烯烃的优点：最便宜、来源最广的原料 • 醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂 主要为付－克反应 (Friedel-Crafts反应)： 1、烯烃的烷基化 2、卤烷烷基化 3、醇烷基化 4、醛和酮烷基化

  7. 机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲电取代反应。机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲电取代反应。 烯烃 卤烷 醇 醛酮

  8. 二、芳环上C一烷基化反应特点 • ① C—烷基化可发生连串反应 ② C一烷基化是可逆反应 ③ 烷基正离子可能发生重排

  9. ④ 芳环上取代基的影晌 • 芳环上的C-烷基化是亲电取代反应。 • 当芳环上有提供电子的烷基时，使反应容易进行。 • 当芳环上含有吸电基时，它使芳环钝化。 • 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基时，则付氏反应常常可以顺利完成。 • 硝基苯不能发生C-烷基化反应，但它可以作C-烷基化的溶剂。

  10. 三、催化剂 • C－烷基化反应是在催化剂存在下进行的亲电取代反应。 • 1、一类是路易斯酸，主要是金属卤化物，其中最重要的是AlCl3、BF3和ZnCl2。 • （活泼 活泼 温和 ） • 2、另一类是质子酸，其中主要是氯氟酸、硫酸和磷酸等。 • （它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C-烷基化剂质子化，转变成亲电质点 ）

  11. 四、用烯烃对芳环的C-烷基化 • 在C-烷基化反应中，烯烃是最便宜和活泼的C-烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 • 常用的烯烃有乙烯、丙烯和长链-烯烃，可以分别大规模制取乙苯、异丙苯和高级烷基苯。

  12. 1．芳烃的C-烷基化 • ① 异丙苯 • 异丙苯的主要用途是再经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。 • 工业上丙烯和苯的连续烷基化用液相和气相两法均可生产。 • 所用的苯需预先脱硫，以免影响催化剂的活性。

  13. ② 十二烷基苯 • 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的中间体。 • 由苯制十二烷基苯的烷基化剂有四种，即仲氯十二烷（C10～C14）、聚四丙烯(C9～C15)、十二内烯烃(C10～C14)和α-十二烯(C10～C14)。

  14. 2．酚类的C-烷基化 • 烯烃与酚类在酸性催化剂存在下发生C-烷基化反应，而不是O-烷基化反应。 • 烷基酚是重要的有机中间体，很多烷基酚本身就是精细化工产品，如叔丁基酚是抗氧剂，2,6-二甲酚是聚苯氧树脂的单体等。 • 常用的催化剂是浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、活性白土和BF3-乙醚络合物等。 • 烷基主要进入酚羟基的对位。例如：

  15. 3．苯胺的C-烷基化 • 用此法制得的重要产品是2,6-乙基苯胺。它是重要的农药中间体，又是汽油抗爆剂和橡胶抗臭氧剂。

  16. 五、用卤烷对芳环的C-烷基化 • 卤烷是活泼的C－烷基化试剂，工业上一般使用的是用氯烷。 • 但由于氯烷没有烯烃易得，因此其应用逐渐减少。 • 制备不对称的二苯甲烷衍生物时，需要用氯苄或它的取代衍生物作C-烷基化剂。例如

  17. 六、用醇对芳环的C－烷基化 • 醇类是反应能力较弱的烷基化剂，它们只适用于活泼芳族化合物(例如苯胺、苯酚和萘等)的C-烷基化。 • 常用的烷基化催化剂有路易斯酸和质子酸等。 • 1．用醇对芳胺的C-烷基化

  18. 2．用醇对酚类的C-烷基化 • 醇和酚在硫酸催化剂的存在下加热，一般只发生酚羟基的O-烷基化反应，而生成酚醚。 • 但是，用叔丁醇或异丁醇时，它在加热下可脱水成异丁烯，并与酚类发生C-烷基化反应。 • 例如，将邻苯二酚、叔丁醇在磷酸催化剂存在下，在二甲苯溶剂中回流可制得对叔丁基邻苯二酚：

  19. 七、用醛类对芳环的C-烷基化 • 1、醛对酚类的C-烷基化 • 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应，可制得4,4'-二羟基二苯甲烷(双酚F)： (双酚F)

  20. 在碱催化时甲醛与酚类作用将在芳环上引入羟甲基：在碱催化时甲醛与酚类作用将在芳环上引入羟甲基： 注意：如果不使用大过量的苯酚，无论是酸催化还是碱催化都将生成酚醛树脂。

  21. 八、酮类对芳环的C-烷基化 • 酮类也是弱烷基化剂，酮对芳环的C-烷基化也是在酸性催化剂存在下进行的。 • 如将丙酮与过量的苯酚在酸性催化剂存在下反应，可制得2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，商品名称双酚A。反应为： （双酚A）

  22. 8.3 N-烷基化 • 定义：氨、脂肪族或芳香族胺类氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应叫N-烷基化反应。 • 这是制取各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法，其反应通式如下： 式中R-Z代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。

  23. 1、用醇类的N-烷基化 • 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） • 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。 如

  24. 2、用卤烷的N-烷基化 • 卤烷的反应活性比醇强，它是一类活泼的烷基化剂，当需要在氨基氮原子上引入长碳链烷基时，常用卤烷作烷基化剂。 • 对于难以烷基化的胺类，如，间氨基苯磺酸或硝基芳胺等也要求使用卤烷作烷基化剂。 • 用卤烷进行的N-烷基化反应是不可逆的，可以用以下通式来表示：

  25. 例如： 阳离子表面活性剂

  26. 3、环氧乙烷的N-烷基化 • 环氧乙烷是活泼的烷基化剂，其分子具有三元环结构，容易开环，与氨基氮原子上的氢发生加成反应，在氮原子上引入羟乙基，故又称羟乙基化。例如：

  27. 而某些叔胺与环氧乙烷作用还可以制得季铵盐。例如：而某些叔胺与环氧乙烷作用还可以制得季铵盐。例如：

  28. 4、用醛或酮的N-烷基化 • 氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化，即伴随有还原反应的烷基化反应，其化学反应通式如下：

  29. 作业 • 1．何谓烷基化？芳环上的C-烷基化有什么特点？ • 2．试举例说明N-烷基化合成的精细化学品。

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