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第三章 化学热力学基础

第三章 化学热力学基础. Fundamental of Chemical Thermodynamics. 1. 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 如果能，正反应能否进行到底 3. 放热？吸热？ 4. 反应是如何进行的？ 5. 反应多快？. natural gas + O 2  CO 2 + H 2 O. 1. 反应的方向 ( △ r G m ﹤0 ?) 2. 反应的限度 ( K 大小 ) ； 3. 反应过程的能量转换 （ △ r H m ﹤0 , 放热 ; △ r H m ﹥0 , 吸热） 4. 反应机理

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第三章 化学热力学基础

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Presentation Transcript

  1. 第三章 化学热力学基础 Fundamental of Chemical Thermodynamics

  2. 1. 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 如果能，正反应能否进行到底 3. 放热？吸热？ 4. 反应是如何进行的？ 5. 反应多快？ natural gas + O2 CO2 + H2O 1.反应的方向(△rGm﹤0 ?) 2. 反应的限度(K 大小)； 3. 反应过程的能量转换 （ △rHm﹤0,放热; △rHm﹥0,吸热） 4. 反应机理 5. 反应速率 “化学热力学”回答前3个问题； “化学动力学”回答后2个问题。

  3. 什么叫“热力学” 研究物质世界有关热现象规律的科学，再推广到研究各种能量之间相互转换的普遍规律。 什么叫“化学热力学” 应用热力学原理，研究化学和物理变化中的能量转换和传递就是化学的一个分支。 热力学方法的特点： 宏观、统计、不涉及时间

  4. 热力学四大定律 • 0：定义温度 • 1st：定义能量 • 2nd：定义时间 • 3rd：定义熵 • 经验的，未证明，但绝对没错

  5. 3.1化学热力学基本概念 3.1.1 体系和环境(system & surrounding) • 体系——即作为研究对象的物质。 • 环境——体系之外，与体系密切相关 影响（物质交换和能量交 换）所及的部分。 体系分类 按体系与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换）划分

  6. 敞开体系 (open system) 封闭体系 (closed system) 孤立体系 （isolated system） 物质交换 能量交换 有 有 无 有 无 无

  7. 化学反应，通常是什么体系？

  8. 3.1.2 状态与状态函数 通常用一系列宏观物理量来描写系统的“状态”（state） 这些物理量能够表达系统由一种状态改变到另一种状态，这些物理量叫做系统的“状态函数” 一旦系统的状态确定，状态函数值就确定了。 状态变了，相应的状态函数也变。 （如何变的，不涉及）

  9. 始态 • Initial state • 终态 • final state 137 kPa 22.4 dm-3 373.15K 恒温 恒容 I：100kPa 22.4 dm-3 273.15KC II：200kPa 15.3 dm-3 373.15K 等压升温 等温压缩 200kPa 11.2 dm-3 273.15K

  10. 始态 • Initial state • 终态 • final state

  11. 压强：p 体积：V 温度：T 物质的量：n 势能：E 动能：1/2mv2 体系的宏观可测性质 与过程无关 相互制约 特征:（1）状态一定，值一定 （2）殊途同归变化等 （3）周而复始变化零

  12. 广度（容量）性质的状态函数 和 强度性质的状态函数 • 体积：V • 物质的量：n • 质量：m • 压强：p • 温度：T • 密度：ρ • 电导率、粘度 • 热容

  13. 3.1.3 过程与途径 • 137 kPa 22.4 dm-3 373.15K 恒温 恒容 途径I I：100kPa 22.4 dm-3 273.15KC II：200kPa 15.3 dm-3 373.15K 途径2 等温压缩 200kPa 11.2 dm-3 273.15K 等压升温

  14. 途径2 途径I

  15. 系统状态发生变化时，状态变化的经过称为“过程”（process），系统状态发生变化时，状态变化的经过称为“过程”（process）， 而完成这些过程的具体步骤称为“途径”（path）。 热力学4种基本过程: 恒温、恒压、恒容、绝热 化学反应中，通常涉及的是什么过程？

  16. 3.1.4 功、热、热力学能 由于温度不同而转移的能量叫做热，用符号Q来表示。体系吸热Q 为正 • 除了热之外，其他被传递的能量都叫做功，用符号W来表示。环境对系统做功时，W取正值 • 在热力学中，常把功分为体积功和非体积功。体积功即由于系统体积变化产生的功，体积功以外的功都称为非体积功。

  17. 137 kPa 22.4 dm-3 373.15K 恒温 恒容 W2>0 W1=0 I：100kPa 22.4 dm-3 273.15KC II：200kPa 15.3 dm-3 373.15K 等温压缩 200kPa 11.2 dm-3 273.15K 等压升温 W3>0 W4<0 这里W指体积功

  18. Q1< 0 W1（体积） < 0 Q2<0 W2（总）<0

  19. 热和功不是体系固有的性质，是过程的体现 不是状态函数 1.体系的状态不变（一定）无热和功 2.体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换，有热或功。

  20. 体系内部能量的总和被称为系统的“热力学能”（thermodynamic energy），又称为“内能”（internal energy） 以符号U表示，SI量纲J或kJmol-1。 热力学能是广度性质的状态函数 但其绝对值无法测量，通常我们关心的是一个过程中热力学能的变化值U。

  21. 分子模型 体系内所含各种物质的分子和原子的动能（平动、转动、振动）、势能（各质点互相吸引和排斥）、电子和核的能量的总和 理想气体的热力学能只是温度的函数

  22. 3.1.5 热力学第一定律 The first law of thermodynamics

  23. 1882年，德国物理学家J·R·Meyer（迈尔）提出： 能量守恒定律在热现象领域的具体表达方式： 自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一种物质，在转化和传递过程中总能量不变。 The energy of an isolated system is constant You can’t get something from nothing!

  24. “热力学第一定律”的数学表达式： △U = Uf－Ui＝Q + W △U = Uproducts－Ureactants＝Q + W

  25. 物理意义： 封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系做的功，全部用来增加该体系的热力学能。 环境 孤 立 体 系 “能量守恒与转化定律”。 △U（孤立）= 0 体系

  26. 137 kPa 22.4 dm-3 373.15K 恒温 恒容 U2= 0 W2>0 Q2<0 U1> 0 W1=0 Q1>0 I：100kPa 22.4 dm-3 273.15KC II：200kPa 15.3 dm-3 373.15K U > 0 W?0 Q? 等温压缩 200kPa 11.2 dm-3 273.15K 等压升温 U3=0 W3>0 Q3<0 U4> 0 W4<0 Q4>0 这里W指体积功

  27. U< 0 Q2<0 W2<0 Q1< 0 W1 < 0

  28. 3.1.6 功、热与途径的关系

  29. 3.1.7 可逆途径途径1：一次等温膨胀 W1= - p外V = - pfVf-i A B C 平衡态 非平衡态 平衡态 piVi=nRTpfVf=nRT

  30. 途径2：两次等温膨胀 W2= = - (p1V1-i+ pfVf-1 )

  31. 两种途径比较： W1 W2 < < 0

  32. 途径3：四次膨胀 W = - (p1V1-i + p2V2-1 + p3V3-2 + pfVf-3 )

  33. 途径4：无限多次膨胀 p外=p内

  34. 可逆膨胀，系统对环境作功最大 N=

  35. 恒温压缩途径1：一次等温压缩 W1= - p外V = - pfVf-i A B C 平衡态 非平衡态 平衡态 piVi=nRTpfVf=nRT

  36. 途径2：两次等温压缩 W2= = - (p1V1-i+ pfVf-1 )

  37. 两种途径比较： W1 W2 > >0

  38. 途径3：四次压缩 W = - (p1V1-i + p2V2-1 + p3V3-2 + pfVf-3 )

  39. 途径4：无限多次压缩p外=p内 Vf Vi 环境对系统作功最小

  40. 四次和无限多次压缩 可逆的压缩途径时，环境对系统做最小功。 pfVf piVi

  41. 可逆途径（reversible path） • 过程中系统每时每刻都无限接近平衡态 • 可逆过程的条件: 系统内外的强度性质只能相差无限小, 且无摩擦力. • 可逆过程的特性: • 系统在过程中无限多次达到平衡 • 所需的时间是无限长 • 系统对环境作功最大, 环境对系统作功最小; • 正向逆向功相抵(热亦然), 系统环境都复原. • 实际过程没有可逆过程(在相变点的温度和外压下，物质的相变被近似视为可逆途径)

  42. 3.2 化学反应热效应 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，反应过程中系统只做体积功而不做非体积功时，化学反应中吸收或放出的热称为化学反应的热效应，也称为“反应热” • 恒压反应热 Qp • 恒容反应热 Qv

  43. 3.2.1 恒容反应热、恒压反应热 恒压U Q1W1 恒容 U Q2W2

  44. 若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小，得： Qp ≈Qv＝△U

  45. 3.2.2 焓 enthalpy 广度性质的状态函数 恒压过程： △U =Qp- p △V U2-U1 = Qp-p(V2-V1) Qp= (U2-U1) + p(V2-V1) Qp= (U2+pV2)-(U1+pV1) H2 H1 定义：一个热力学函数“焓”(H )为 : H=U + pVQp＝H

  46. Qp＝H：在封闭系统中，在等压及不做非体积功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少系统的焓；在敞口容器中进行的反应，反应热用ΔH来描述。△H﹥0，吸热；△H﹤0，放热 ；单位是kJ·mol-1 • Qv＝U：在密闭恒容容器中进行的反应，反应热用ΔU来描述

  47. Calorimetry under different conditions V = constant: DU = Qv = C1T p= constant: DH = Qp= C2T

  48. 3.2.3 热化学反应方程式 • 反应进度 dD+ eE = gG + hH B = -d = -e = g = h B : D、E、G、H 反应可写成：

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