光伏技术与应用概论

光伏技术与应用概论 主讲教师：陈丽

第4章光伏材料 学习目标熟练掌握：半导体材料定义及种类、特性参数及特性要求等，太阳电池硅材料的制备。掌握：现用太阳电池晶体材料种类及主要特性。了解：薄膜电池材料的主要种类，其他太阳电池材料的主要种类。学习重点半导体材料定义及种类、特性参数及特性要求等，太阳电池硅材料的制备。

本章知识结构图

本章导读 1、光伏材料（Solar Cell Materials）是能将太阳能直接转换成电能的材料。光伏材料又称太阳电池材料，只有半导体材料具有这种功能。 2、目前太阳电池工业领域应用最广的还是硅材料，包括直拉单晶硅、铸造多晶硅、非晶硅薄膜、带状多晶硅和薄膜多晶硅，它们有各自优点和弱点。 3、本章主要介绍半导体材料，太阳电池晶体材料，太阳电池硅材料的制备，太阳电池硅片加工，薄膜电池材料，GaAs半导体材料与其它太阳电池材料等。

4.1 半导体材料简介 4.1.1 半导体材料定义及分类 • 定义:它是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电的电子材料。 • 分类：半导体材料元素半导体化合物半导体 Semiconductor Material 无定形半导体材料有机增导体材料备：自然界的物质、材料按导电能力大小可分为导体、半导体和绝缘体三大类。半导体材料其导电性能介于金属材料（Cu、Al）和绝缘体（陶瓷、玻璃）之间。

4.1 半导体材料简介 4.1.2 半导体材料特性参数含义：半导体材料虽然种类繁多但有一些固有的特性。

4.1 半导体材料简介 4.1.3 半导体器件材料特性要求因为不同的特性决定不同的用途，所以半导体材料的特性参数对于材料应用甚为重要。 • 晶体管对材料特性的要求：根据晶体管的工作原理，要求材料有较大的非平衡载流子寿命和载流子迁移率。 • 光电器件对材料特性的要求：利用半导体的光电导（光照后增加的电导）性能的辐射探测器所适用的辐射频率范围与材料的禁带宽度有关。

4.1 半导体材料简介 4.1.4 半导体硅材料硅材料是半导体工业中最重要且应用最广泛的元素半导体材料，是微电子工业和太阳能光伏工业的基础材料。它既具有元素含量丰富、化学稳定性好、无环境污染等优点，又具有良好的半导体材料特性。硅是一种神奇元素，通常的工业硅（99.0-99.9%）不具有半导体性能。这种纯度水平的硅多用在制造硅钢片或与铝制成合金用在汽车工业上。当将硅提纯到很高纯度（99.9999999%）时，就显示出优异半导体性能的半导体材料。

4.2 太阳电池硅晶材料 太阳电池硅晶材料一般用的都是电子级纯度的硅材料，按结晶形态划分，可分为单晶硅和多晶硅。其中单晶硅分为区熔单晶硅和直拉单晶硅，多晶硅又分为铸造多晶硅和带状多晶硅。金属硅是低纯度硅，是高纯多晶硅的原料；高纯多晶硅则是铸造多晶硅、区熔单晶硅和直拉单晶硅的原料。

4.2 太阳电池硅晶材料 4.2.1 单晶硅（monocrystalline silicon）材料单晶硅是最重要的硅晶材料，其原料为石英砂（SiO2），通过与焦炭发生反应，形成纯度在99%左右的金属硅；然后再通过三氯氢硅还原法、硅烷热分解法、四氯化硅氢还原法和二氯二氢硅还原法等技术，提纯为高纯的多晶硅，作为单晶硅的原料。目前，正在发展真空电子束+定向凝固+等离子处理、造渣+湿法冶金+定向凝固等冶金法提纯技术。区熔单晶硅是利用感应线圈形成区域熔化，即利用悬浮区域熔炼（float zone）的方法制备的，以达到提纯和生长单晶的目的，所以又称为FZ硅单晶。直拉单晶硅是真正广泛应用于太阳电池的材料，它通过熔化高纯多晶硅原料，添加一定量的高纯掺杂剂，通过引晶、缩颈、放肩、等径、收尾等一系列的工序在石英坩埚中将高纯的熔硅拉制成单晶硅硅锭，即利用切氏法（czochralski）制备单晶硅，称为CZ单晶硅。

4.2 太阳电池硅晶材料 4.2.2 铸造多晶硅（multicrystallinesilicon,mc-Si）材料利用铸造技术制备硅多晶体，称为铸造多晶硅。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到了广泛应用。（铸造多晶硅和直拉单晶硅的比较）

4.2 太阳电池硅晶材料 4.2.3 单晶硅与铸造多晶硅材料的应用与区别铸造多晶硅在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；铸造多晶硅晶体的电学性能也不如单晶硅好，因此多晶硅太阳电池的转化效率比单晶硅太阳电池低1～2%。在化学活性方面，两者的差异极小。铸造多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。但从工业化发展来看，重心已由单晶向铸造多晶方向发展，主要原因：（1）可供应太阳电池的头尾料愈来愈少；（2）对太阳电池来讲，方形基片更合算；（3）铸造多晶硅的生产工艺不断取得进展；（4）由于近十年单晶硅工艺的研究与发展很快，其中工艺也被应用于多晶硅电池的生产，

4.2 太阳电池硅晶材料 4.2.4 高纯硅料在光伏产业链中的地位在全球光伏产业链中，高纯度硅料（纯度在99.9999%以上）是光伏企业生产太阳电池所需要的核心原料。但高纯硅提炼的关键技术掌握在国外几个少数的国家手中，国内高纯硅原料的提炼技术远远落后于西方发达国家，技术成为制约中国光伏产业向上游环节发展难以逾越的“瓶颈”。总之，进入这一产业最重要的门槛并不是资本，而是技术。光伏产业完全以拥硅为王，高纯硅料是其发展的生命线。

4.2 太阳电池硅晶材料 4.2.5 未来硅材料发展趋势及预测中国在2001-2010 年内的硅市场需求增长很快，但是中国硅工业所面临的形势是相当严重的，主要是：（1）国际上的强大竞争对手，在资金、技术上均有强大的优势；（2）在中国周边国家和地区内均设有硅材料生产基地，年生产能力大；（3）中国硅材料生产所需的设备，特别是先进的设备几乎全部靠进口；（4）中国硅单晶生产约占世界产量的2%左右，只起到填补小直径产品的空缺和补充市场临时急需的作用。为改变这样的境地，国内企业应走“产、学、研”之路，加强与高等院校、科研院所的合作，通过将技术成果产业化，改变依靠从国外进口硅片的现状。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.1 冶金级硅生产工艺目前国内外的治金硅生产，大多是以硅石为原料，碳质原料为还原剂，用电炉进行熔炼。其主要反应式为：在2000℃左右二氧化硅与碳质原料反应，生产液相的硅陈入电弧炉底部，经收集后凝固成多晶状态的硅，其纯度约为95％～99％，称为冶金硅或金属硅。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.1 冶金级硅生产工艺不同规模的工业硅企业生产的机械化自动化程度相差很大,但生产的工艺过程都可大体分为原料准备、配料、熔炼、出炉铸锭和产品包装等几个部分。工业硅的生产工艺流程具体如图：

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.2 高纯多晶硅的生产高纯多晶硅的纯度很高，一般要求纯度达到99.999999%～99.9999999%，杂质含量要降到10-9的水平。 • 化学提纯是指通过化学反应，将治金硅转化为中间化合物，再利用精馏提纯等技术提纯中间化合物，使之达到高纯度；然后再将中间化合物还原成硅，此时的高纯硅为多晶状态，可以达到半导体工业的要求。根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技术路线，目前，在工业中应用的技术有： • 三氯氢硅氢还原法 • 硅烷热分解法 • 四氯化硅氢还原法 • 以上提纯技术以前两种为主，且其共同的特点是：中间化合物容易提纯。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.2 高纯多晶硅的生产 1. 三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法是德国西门子（Siemens）公司于1954年发明的，又称西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际主要大公司都是采用该技术，包括瓦克（Wacker）、海姆洛克（Hemlock）和德山（Tokoyama）。它主要是利用治金硅和氯化氢反应，生成中间化合物三氯氢硅，其化学反应式为：

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.2 高纯多晶硅的生产 2. 硅烷热分解法用硅烷作为中间化合物具有特别的优点，首先是硅烷宜于提纯；其次是硅烷可以热分解直接生成多晶硅，不需要还原反应，而且分解温度相对较低。但是，硅烷法制备的多晶硅虽然质量好，但综合生产成本高。制备硅烷有多种方法，一般利用硅化镁和液氨溶剂中的氯化铵在0℃以下反应，这是由日本小松电子公司（Komatsu）发明的，具体反应式为：

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.2 高纯多晶硅的生产 2. 硅烷热分解法另一种重要的硅烷制备技术是美国联合碳化合物公司（Union Carbide）提出的，利用四氯化硅和金属硅反应生成三氯氢硅，然后三氯氢硅歧化反应，生成二氯二氢硅，最后二氯二氢硅催化歧化反应生成硅烷，其主要反应式为：

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.2 高纯多晶硅的生产 2. 硅烷热分解法生成的硅烷可以利用精馏技术提纯，然后通入反应室，细小的多晶硅硅棒通电加热至850℃以上，硅烷分解，生成的多晶硅沉积在硅棒上，化学反应为：同样，硅烷的最后分解也可以利用流化床技术，能够得到颗粒高纯多晶硅。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.2 高纯多晶硅的生产 3. 四氯化硅氢还原法四氯化硅氢还原法是早期最常用的技术，但材料利用率低、能耗大，现在已很少采用。该方法利用金属硅和氯气反应，生成中间化合物四氯化硅，其反应式为：同样采用精馏技术对四氯化硅进行提纯，然后利用高纯氢气在1100～1200℃还原，生成多晶硅，反应式为：

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.3 单晶硅的生产 1. 区熔单晶硅利用悬浮区熔方法制备的区熔单晶硅，纯度很高，电学性能均匀；但是，直径小，机械加工性差。利用区熔单晶硅制备的太阳电池的光电转换效率高，但是生产成本高，价格昂贵。一般情况下，区熔单晶硅不应用于太阳电池的大规模生产上，只在某些需要高光电转换效率的特殊情况下才被使用。这里仅简单介绍其制备原理。区域提纯多晶硅生长单晶硅是在20世纪50年代提出的，主要是利用区域熔炼的原理。其晶体制备的示意图如图4-3所示，实际晶体生长如图4-4所示。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.3 单晶硅的生产 1. 区熔单晶硅图4-3 区熔单晶硅的生产示意图图4-4 区熔单晶硅的生长

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.3 单晶硅的生产 2. 直拉单晶硅直拉法生长晶体的技术是由波兰的J.Czochralski在1917年发明的，所以又称切氏法（简称Cz法），直拉单晶硅又简称CzSi。目前，单晶硅的直拉法生长已是单晶硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。图4-5 直拉单晶硅晶体生产示意图图4-6 直拉单晶硅生产工艺图

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.4 铸造多晶硅的生产利用铸造技术制备多晶硅目前国内外广泛采用直熔法技术，即在坩埚内直接将多晶硅熔化，然后通过坩底部的热交换等方式，使熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅，该技术也称布里奇曼法，也有人称这种方法为热交换法（Heat Exchange Method,HEM）。利用直熔法铸造多晶硅的优势： • 铸造多晶硅的质量较好； • 晶体内的位错密度降低； • 有利于生长取向性较好的柱状多晶硅晶锭； • 所需的人工少，且晶体生长过程易控制和易自动化。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.4 铸造多晶硅的生产图4-8 直熔法制备铸造多晶硅的示意图图4-9 直熔法制备铸造多晶硅用晶体生长炉的结构

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.4 铸造多晶硅的生产 • 铸造多晶硅制备完成后，是一个方形的铸锭。目前，铸造多晶硅的重量可以达到250～300kg，尺寸达到700mm×700mm×300mm。 • 晶体生长的热量散发问题，高度很难增加，要增加其体积和重量的主要是增加它的边长。 • 边长的增加也不是无限的，因为目前使用的外圆切割机或带锯对大尺寸晶锭进行处理很困难；其次，石墨加热器及其他石墨件需要周期性的更换，晶锭的尺寸越大，更换的成本越高。 • 图4-10 铸造多晶硅晶锭图通常高质量的铸造多晶硅应该没有裂纹、孔洞等宏观缺陷，晶锭表面要平整。从正面观看，铸造多晶硅呈多晶状态，晶界和晶粒清晰可见，其晶粒的大小可以达到10mm左右；从侧面观看，晶粒呈柱状生长，其主要晶粒自底部向上部几乎垂直于底面生长。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.4 铸造多晶硅的生产在晶锭制备完成后，切成面积为100mm×10mm、150mm×150mm或210mm×210mm的方柱体，如图4-11。最后线切割机切成片状，如图4-12。图4-11 铸造多晶硅晶锭的柱体示意图图4-12 铸造多晶硅晶锭的线切割示意图

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工直拉单晶硅生长完后呈圆棒状，而铸造多晶硅铸锭的尺寸可达700mm×700mm×300mm以上，且都需经机械加工来达到太阳电池片所要的尺寸。一、硅片加工后的几何尺寸参数 • 单晶硅直径Φ：通过硅片表面中心且两个端点都在圆周上的直线长度。 • 多晶硅截面尺寸：边长×边长。 • 厚度（THK）：指通过硅片表面上一给定点垂直于表面方向穿过晶片的距离，一般指通过硅片表面中心点的厚度。图4-13 硅片的直径、截面尺寸和厚度

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工 2. 晶片的总厚度偏差（TTV） 3. 翘曲度（Warp）定义：TTV是指晶片最大与最小厚度之差。业内通常称TTV不合格的硅片为TTV片。定义：参考平面至硅片中心平面最大距离与最小距离之差。图4-14 晶片的总厚度偏差（TTV）图4-15 硅片的翘曲度

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工 4. 弯曲度（Bow） 5. 粗糙度定义：指硅片表面处于自由状态下整个硅片中心平面的凹凸变形大小的量值。硅片弯曲度量值定义为：Bow=(a-b)/2 。定义：泛指晶片表面轮廓高低起伏的度量值。平均粗糙度Ra：指求值长度L内相对于中心线（平均线），表面轮廓高度念头的平均值。均方根微粗糙度Rq：指表面轮廓高度在求值长度L内得出的相对于中心线的表面轮廓高度偏差的均方根值。图4-16 弯曲度的测量

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工二、硅片加工几何尺寸要求 • 目前太阳电池用硅片的加工几何尺寸要求国内还没统一的国家标准。太阳硅片加工企业根据客户要求一般都制定了企业产品标准。目前国内的加工水平是一般情况： • 表面损伤层≤15.0μm，TTV≤20.0μm，Warp≤15.0μm； • 优化工艺：表面损伤层≤10.0μm，TTV≤15.0μm，Warp≤10.0μm。补充：相关硅片加工几何尺寸标准详见课本相关图表。表4-6列出了GB/T 12965-2005，半导体器件用单晶硅片的加工几何尺寸要求；表4-7列出了某企业硅片加工尺寸要求；表4-8列出了某太阳太阳用硅片生产企业标准。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工三、太阳电池硅片加工过程对于单晶硅棒，通常采用的加工工艺为：硅晶棒的截断→切方→滚圆→磨方→粘方棒→切片→清洗→分选→检测→包装、储存、发货；而对于铸造多晶硅铸锭通常采用的加工工艺为：硅锭开方→去头尾→硅块粘胶→切片→预清洗、清洗→检测→包装、储存、发货。备注：这里以单晶硅棒的加工为例，介绍太阳电池硅片的加工过程。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工（1）硅晶棒的截断切去单晶硅锭的头尾非等径部分以有不符合产品要求的部分，同时切取供检验单晶硅参数的检验片，并按规定长度将晶锭分段。主要的切割方式有：图4-17 外圆切割图4-18 内圆切割图4-19 带锯切割

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工（2）切方切方就是将单晶硅圆棒切成标准尺寸的方棒。设备主要为单晶硅棒切方滚磨机床，可实现切方-滚圆-磨方一体化操作。切方过程：将单晶硅圆棒粘胶垂直粘接在切方机的晶托上；将晶托和单晶硅圆棒装夹在切方机工作台上，找正、校准单晶硅棒；设定加工切割参数，开动切方机进行切割。切方过程注意事项：一是粘圆棒工序要注意热融胶夏冬两季的物理性能，是否有晶棒松动现象。二是如果是线开方，要检查晶托盘是否准确到位，砂浆密度是否符合要求，砂浆帘是否连贯，工艺技术参数设定是否符合作业指导书的要求，定期清洗是否到位等。图4-20 切方

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工（3）滚圆对单晶棒外径进行滚圆，使其成为达到一定直径及其公差要求的标准圆柱体。设备主要为外圆磨床，见图4-21。 • 滚圆加工注意事项： • 一是单晶棒要固定牢靠，对中要精确； • 二是每次磨削进给量不要太大； • 三是为了减小磨削损伤层厚度，先用粗金刚石磨轮粗磨，再用细金刚石磨轮精磨。图4-21 滚圆

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工（4）粘方棒用粘胶将单晶硅方棒和玻璃粘结在设备的工件板上。目的是把硅单晶棒固定在线锯切割机上，另外防止硅片中切割结束前产生崩边。 • 粘方棒过程中注意事项主要有： • 一是要严格控制粘棒环境的湿度和温度； • 二是要严格控制胶水的储存温度，胶水无沉淀、结晶、氧化等现象； • 三是玻璃的磨砂层必须达到使用要求； • 四是所有粘结面必须清洁干净、干燥； • 五是粘接时动作要快，要向下按压并左右滑动粘接物，确保所有粘结面与胶水充分接触不得留缝； • 六是粘好后要用重物压一个小时才能拆下来、上棒切割前必须保证有至少6个小时的粘接时间。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工（5）切片切片就是将晶锭切成规定厚度的硅片。目前主要的切割方式有：外圆切割、内圆切割、线切割。见图4-22所示。图4-22 外圆切割、内圆切割和线切割

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工（5）切片 ① 影响切割效率的因素一是切割线直径；二是切割线的张力；三是切割线抽动速度；四是设备的可维护性。 ② 多线切割耗材多线切割三大耗材指切割液+碳化硅+钢丝。 ③ 硅片切削液的基本作用携带研磨粒进入加工区域；悬浮分散研磨粒子；冲洗硅锭和金属丝上的切削残留物；降低及带走切割产生的大量的热。

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工（5）切片 ④ 砂浆作用基理及对其要求 ⑤ 对砂浆的要求 • 液膜厚度：适宜的液膜厚度。 • 粘度：适宜的砂浆粘度、固液比、流动性。 • 比热容：较高的比热容。 • 电导率、硅粉含量：较低的电导率、硅粉含量。图4-23 砂浆作用基理示意图

4.3 太阳电池硅材料的制备 4.3.5 太阳电池硅片加工（5）切片 ⑥ 多线切割主要的质量问题

4.4 薄膜电池材料 4.4.1 多晶硅薄膜电池材料 • 通常的硅晶太阳电池是在厚度180～300μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。但其实际消耗的硅材料更多，为节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜。 • 目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。 • 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此，其不久将会在太阳电池市场上占据主导地位。

4.4 薄膜电池材料 4.4.2 非晶硅薄膜电池材料

4.4 薄膜电池材料 4.4.3 多元化合物薄膜电池材料为了寻找单晶硅电池的替代品,人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳电池外，又不断研制其它材料的太阳电池——多元化合物薄膜电池材料。具体而言，其主要包括： • 碲化镉（CdTe） • 砷化镓III-V族化合物 • 铜锢硒化物（CIS/CIGS）薄膜电池

4.5 GaAs半导体材料

4.6 其他太阳电池材料 4.6.1 聚合物电池材料

4.6 其他太阳电池材料 4.6.2 纳米晶化学电池材料

4.6 其他太阳电池材料 • 总之，不论以何种材料来制作电池，对太阳电池材料一般的要求有： • 半导体材料的禁带不能太宽； • 要有较高的光电转换效率； • 材料本身对环境不造成污染； • 材料便于工业化生产且材料性能稳定。

本章小结 本章主要介绍光伏材料。通过本章的学习，学习者应熟练掌握半导体材料定义及分类、特性参数及特性要求，掌握现用太阳电池晶体材料的种类和特点的基础上，熟练掌握太阳电池硅材料的制备工艺和方法。了解薄膜电池材料的种类和特点及其他太阳电池材料。本章学习的重点是半导体材料定义及分类、特性参数及特性要求，现用太阳电池晶体材料的种类和特点，太阳电池硅材料的制备工艺和方法。学习者应对主要的几种太阳电池材料有所认识和掌握，并能够了解到未来的太阳电池材料发展方向。

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