我国绿色皮革化学品研发 的现状及发展趋势

1. 我国绿色皮革化学品研发的现状及发展趋势 金 勇 （中国科学院成都有机化学研究所&中国科学院皮革化工材料工程技术研究中心）

2. 主要内容 一、国内皮革化学品的发展现状及差距 二、绿色皮革化学品的研发是中国皮革工业 当前发展之急需 三、国内外绿色皮革化学品的研究现状 四、绿色皮革化学品的研究开发建议 五、中国科学院皮革化工材料工程技术研究中心研发情况介绍

3. 一、国内皮革化学品的发展现状及差距 1.皮革化学品的特点 • 技术含量高、产量小、品种多，人们将其归属于精细化工领域。 • 应用技术强、产品的技术研发难度大和商业开发周期较长，又归属于高新技术产业。 • 作为皮革工业一翼的皮革化学品，其材料的组成、性能的优劣不仅直接影响到皮革的质量和档次。同时也在很大程度上决定着皮革工业对环境的污染。 • 反过来皮革的流行趋势、不断变化的市场需求又极大的促进了皮革化学品的快速发展。

4. 2.四十三年的发展历程： 1959年－1977年 初期建设期 1978年－1997年 一次创业期 1998年－2010年 二次创业期 3.发展状况： • 一次创业期是全国面临改革开放，皮革工业进入快速增长的时期。对皮革化学品在数量、质量、新品开发、以及应用研究都提出了新的更高的要求，这就推动着皮化工业进入了一个持续近20年的成长阶段。经过这一阶段的发展，皮化材料可以立足国内、能自我配套，缩小了与国外皮化材料的差距。

5. 通过初期建设和一次创业期的建设，我国皮革化学品经历了从无到有，生产规模从小到大的发展过程，产品的研发能力不断增强，企业获得较高利润的投资回报，与国内高等院校、科研单位开展了多种形式的技术合作，开发出一批与同类进口材料可以媲美的产品。 特别是通过“六五”、“七五”、“八五”的国家科技攻关，我国已生产出了一整套制造高档软革的皮革化学品，有的已达到进口材料水平。整体实力明显增强。 • 到二十世纪九十年代，国内制革化学品的生产规模已逾20万吨，制革化学品生产企业超过150家，产品600余种，已形成了一个布局较为合理、产品初步配套的制革化学品产业体系。

6. 我国皮革工业以及皮化行业的快速发展，引起了世界著名化学公司的极大兴趣。进口皮革化学品的数量逐年增加，1997年进口皮革化学品金额0.37亿美元，2002年进口皮化材料总金额为5亿多美元，2006年达8亿美元。我国皮革工业以及皮化行业的快速发展，引起了世界著名化学公司的极大兴趣。进口皮革化学品的数量逐年增加，1997年进口皮革化学品金额0.37亿美元，2002年进口皮化材料总金额为5亿多美元，2006年达8亿美元。 • 1996年到1998年BASF、 Bayer 、 TFL等跨国公司为了获取更大利润先后在中国建厂生产。

7. 经历了快速发展阶段后，皮革化学品出现了供大于求的局面，国内重复建厂，国外皮革化学品的大量涌进，形成了国内竞争国际化，国际竞争国内化的无序竞争状态，使我国皮化工业逐渐进入了一个发展滞缓，举步维艰的调整阶段。目前正处于从数量主导型过渡到以质量、品种、出口效益为主导的二次创业发展阶段。经历了快速发展阶段后，皮革化学品出现了供大于求的局面，国内重复建厂，国外皮革化学品的大量涌进，形成了国内竞争国际化，国际竞争国内化的无序竞争状态，使我国皮化工业逐渐进入了一个发展滞缓，举步维艰的调整阶段。目前正处于从数量主导型过渡到以质量、品种、出口效益为主导的二次创业发展阶段。

8. 4.问题及差距 国内皮化材料无论在产品的性能、配套性、系列化、稳定性都与国外大公司存在明显差距。 原因： • 科研组织方式落后。 • 研究开发工作不够深入(这与研究经费不充分密切相关)。 • 缺乏创新,可供选择的原料、助剂品种不多。 • 生产工艺不精细，生产装置规模小，自动化程度低。

9. 5.机遇与挑战 1）机遇： • 随着全球经济结构的调整及我国加入WTO，国内外市场得到进一步开拓，皮革工业不仅焕发出超常的生机，而且已成为我国最具生命力的产业之一，目前我国不仅是世界皮革产业的产销中心，而且也是皮革产品的出口大国。 • 中国的皮革和皮革制品产量已分别占世界总产量的10％和11％，2003年我国皮革行业完成出口总值达232亿美元。 • 浙江是名符其实的皮革大省，制革、皮衣、皮鞋产量均居全国第一，拥有各类皮革企业万余家，从业人员60余万人，2005年实现工业总产值236 亿元。 • 制革所需的各类皮革化学品已达50万吨（其中70％来自国外公司）。

10. 2）挑战： 要实现我国皮革工业由皮革大国到皮革强国的转变，国产皮革化学品面临： • 来自于皮革工业自身可持续发展（环境保护）的挑战 • 来自于国际贸易非关税壁垒（绿色贸易壁垒）的挑战 • 来自国外大的皮革化学品公司的挑战

11. 二、绿色皮革化学品的研发是中国皮革工业当前发展之急需二、绿色皮革化学品的研发是中国皮革工业当前发展之急需 1.绿色皮革化学品的研发是实现环境保护的需要 • 在全国20个污染较严重的行业中，皮革工业排第5位。 • 中国制革企业每年约排放污水1.2亿吨，其中COD 25万吨，总铬6，000吨，硫化物约1万吨，悬浮物15万吨，其废水总量仅次于造纸、酿造行业。

13. 2.绿色皮革化学品的研发是突破绿色贸易壁垒的需要2.绿色皮革化学品的研发是突破绿色贸易壁垒的需要 • 我国2002年加入WTO后，随着对外贸易的不断扩大以及世界全球经济一体化进程的加快，我国皮革工业在国际贸易中不断遇到非关税壁垒阻碍，一些国家以环保和保护消费者为由，不断提高皮革产品准入的技术标准，从产品质量、制造、运输、储存全过程提出了更高层次的“绿色需求”，这些要求制约了我国皮革的出口创汇。

14. 皮革产品安全、环保检测涉及的检验项目(表 1)

15. 皮革产品安全、环保检测涉及的检验项目 （表 1续)

16. 皮革制品中重金属残留的限量要求 (表 2) 皮革制品中有害物限量要求 （表 3）

17. 欧盟指令涉及的皮革化学品有害物质名录（表4）欧盟指令涉及的皮革化学品有害物质名录（表4）

18. 绿色贸易壁垒新的动向： • 近期欧盟客商对进口皮革及皮革制品中，可能存在含苯酚的四种有害化学物质，提出了限量要求： • A、壬基苯酚Nonylphenol，NP<l000 mg／kg • B、乙氧壬基苯酚N0nylphen0leth0xvlates，NPES<1000 mg／kg • C、辛基苯酚Octylphenol，OP<100 mg／kg • D、乙氧辛基苯酚Octylphen0leth0xylates，OPES<1000 mg／kg • 以上四种有害物质，来源于皮革化工材料，可能会在几年内列入欧盟进口皮革和皮革制品的禁令 。

19. 欧盟已经在纺织品中禁止使用下列表面活性剂和由它们组成的制剂或配方 ： • 烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO)； • 线性烷基苯磺酸盐(LAS)； • 二【氢化(动物)脂烷基】二甲基氯化铵(DTD—MAC)； • 二硬脂酰二甲基氯化铵(DSDMAC)； • 二【硬化(动物)脂基】二甲基氯化铵(DHTDMAC)； • 乙二胺四乙酸(EDTA)； • 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。 • 新的皮革国际绿色贸易壁垒和今后可能再公布的绿色技术壁垒标准，必须引起有关部门、制革厂、皮化厂及皮革制品厂高度重视。

20. 绿色贸易壁垒对我国制革工业的影响 • 我国作为皮革生产和出口大国，欧盟是我国重要的皮革出口市场，在我国的皮革制品出口中，80％以上的猪皮革运往欧盟，受到的影响不言而喻 。 • 2004年1-5月广东对欧盟出口的皮革手套和皮革服装降幅分别高达69.1%和61.2%； • 2004年1至6月，金华市对欧盟出口的皮革箱包和皮革服装，比去年同期下降1 4．2％。

21. 中国2003年1月22日开始执行“真皮标志生态皮革”产品规范中国2003年1月22日开始执行“真皮标志生态皮革”产品规范 生态革的评估标准： 1.制革中禁止使用重金属，皮革中不能含有六价铬、砷、镉、铅。 2.皮革中不能含有五氯苯酚、四氯苯酚等有毒物质。 3.游离甲醛含量必须小于150ppm。 4.加脂剂中短链氯化石蜡含量不能大于1％。 5.染料不能使用含芳香胺等22种偶氮染料。 6.涂饰材料中的VOC要低于130mg/m3。 7.制革废水排放前COD去除率达85％以上，铬含量应降至2mg/L。

22. 我国“真皮标志生态皮革”和欧盟禁令的主要技术指标对比（表 5） Genuine leather product GENUINE LEATHER MARK ECO-LEATHER

23. 应对绿色贸易壁垒急需： • 1）研究开发全新的绿色环保皮革化学品，取代绿色壁垒禁令中所限制和禁止使用的材料； • 2）研究利用相关的皮革化学品，通过相应的工艺处理，在使用原有皮革化学品的基础上，将其在皮革中的含量降低到绿色壁垒条款所能接受的范围。

24. 三、国内外绿色皮革化学品的研究现状 绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，是21世纪化学工业可持续发展的科学基础，其目的是将现有化工生产的技术路线从“先污染、后治理”改变为“从源头上根除污染”。绿色化学的理想一方面是实现反应的“原子经济”性，要求原料中的每一原子进入产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放”，并采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂；另一方面是生产环境友好的绿色产品，不产生环境污染。绿色化学与化工越来越受到各国政府、企业和学术界的关注。

25. 1.无铬、少铬鞣制材料的研究 • 国外研究较多的是利用戊二醛、醇改性戊二醛、聚合物－醇改性戊二醛等对皮革进行预鞣和主鞣，制得不含铬的“白湿皮”。 • BASF公司研制的聚合物改性戊二醛不仅保证皮革中不含铬、具有经济和环保优势，而且还能提高皮革性能和质量。 • BASF公司生产的Lutan系列铝鞣剂以及活性有机鞣剂Relugen系列均可用于制造白湿皮。

26. 2.高吸收铬鞣助剂的研究 • 英国的Gregori等利用脂肪族二羧酸盐和芳香族二羧酸盐，通过羧基的交联，使铬络合物分子增大，增强与胶原的结合能力，提高铬盐利用率。 • 陕西科技大学的王鸿儒等合成的含多功能基团的水溶性高聚物，可大幅度降低铬的用量，铬鞣废液中Cr2O3含量由2.4g/L降至0.12g/L。 • 亭江皮化厂的宋威、吴兴赤等研究、生产的高吸收铬鞣助剂－铬能净，是含有氨基、羧基的聚合物。用于鞣制，铬的利用率可达95％以上，废液中的Cr2O3含量可降至0.2g/L。 • 陕西科技大学白云翔等采用醛、氨和酸,在弱酸性条件下，制得了醛酸型助鞣剂。该鞣剂带有醛基、羧基、羟基，与相应的应用工艺配合，可将铬的利用率提高到95％以上。

27. 3.无铬防水材料的研究 • 过去美国(WP)、法国(SOF)及我国生产(FRT)的防水材料大多是用甲基丙烯酸高级酯与丙烯酸共聚制得，最后均要用铬盐固定。最近Bayer公司发明了一种以硅酮为基础的Xeroderm P-AF和 Xeroderm S-AF防水材料，不仅防水性能好，而且只需用甲酸固定。 • Bali皮革公司采用石墨微粒子作加脂复鞣材料，不仅防水性能优异（不需外加防水剂）而且皮革质轻、透气性好、手感滑爽、无污染。

28. 4.膜分离技术用于绿色制革工艺 用膜分离制革准备工序中产生的无盐废水，得到的含硫化物溶液可重复使用于染色工序。而且用膜分离废铬液，还能从中回收含铬絮凝物。 5.绿色脱脂剂的研究 • 最近美国Micell公司开发了用液态CO2进行生皮脱脂。液态CO2可渗入到皮革深处，脱脂完全而且还可节约大量用水。表面活性剂、CO2都可以重复使用，对环境不会造成污染。

29. 6.制革废弃物的综合利用研究 将皮革的边角废料以及废液中的含铬沉淀物进行水解（酸、碱、酶法）得到不同分子量的皮胶原，经纯化将其用于生物医学、营养保健、化妆品、肥料、燃料等高值转化。 • 日本昭和女子大学冈村浩教授研究了采用燃烧炉处理废旧皮革。该方法可回收5％左右的铬盐。 • 美国农业部东部地区研究中心的Taylor M.M.等从含铬废革屑中提取、分离、提纯出了有价值的蛋白质产品及可循环使用的“铬饼”，目前此研究成果已工业化， 日处理废革屑达到9070kg。 • 四川大学利用生物技术，从制革废物(皮边角料、残次皮)中，水解制备胶原蛋白、多肽和氨基酸等，然后，进一步深加工成医药品、营养保健品、高级化妆品、食品、生物农药等。

30. 7.绿色表面活性剂的研究 • 法国Seppic公司、美国Rohm&Haas公司及德国汉高、BASF、英国ICI、日本化王等公司开展了烷基多苷（APG）的研究和工业化生产。其生产原料主要来自于可再生的天然资源一植物淀粉、脂肪等。该表面活性剂具有良好的生态性能，无毒而且能够迅速完全降解。 • APG属于非离子表面活性剂，与通常的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂有所不同，属于多元醇型非离子表面活性剂，可用于皮革浸水、脱脂、染色及加脂。

31. 四、绿色皮革化学品的研究开发建议 • 国际权威机构预测到2010年后全球市场产品将会以绿色产品为主，没有取得绿色生产通行证的企业将在市场竞争中被淘汰。 • 为了减轻皮革工业对环境的污染，为了消除新的非关税壁垒——绿色贸易壁垒，为了国民经济的持续发展，为了保护我国民族工业的发展，为了与国外皮化公司抗衡，研究、开发绿色皮革化学品已成为当务之急，建议有关部门立题，对以下课题组织攻关：

32. 1.无铬鞣制材料的研发。 2.新型高吸收、高活性铬鞣助剂的研发。 3.全水性无甲醛聚合物涂饰材料的研发。 4.低污染鞋用粘合材料的研发。 5.不含偶氮基的绿色皮革染料的研发。 6.安全、无毒、可生物降解的表面活性剂的研发。 7.制革废水综合处理利用助剂的研发

33. 皮革化工材料 工程技术研究中心 简介

34. 中心基本情况 • 研究开发部 (研究人员、研究生） • 产业化基地（中科高分子材料股份有限公司） （研究人员、生产人员、 销售及技术服务人员） 组成

35. 研究开发部 • 研究人员： 26人，其中有研究员7人，博士、硕士比例在80%以上。科学院的“百人计划”人才一名，中国科学院“西部之光”人才五人。 • 研究生： 在读博士生9人，硕士生12人。

36. 研发历史 • 皮化中心自“七五”以来，在魏德卿研究员的带领下，先后承担了我国皮革化工材料方面1/3的国家科技攻关项目，中国科学院应用与发展重大项目，以及众多皮化生产厂家的委托项目。

37. 开发出了ART系列丙烯酸树脂复鞣剂、BT系列丙烯酸树脂涂饰剂、FRT系列聚合物防水复鞣加脂剂、HMP中空微球多功能复鞣剂、XG-461皮革补伤剂等在中国皮革市场具有很高影响力的中高档皮化材料70余种，其中50多个项目转让全国40多个厂家，年产值3～4亿元。开发出了ART系列丙烯酸树脂复鞣剂、BT系列丙烯酸树脂涂饰剂、FRT系列聚合物防水复鞣加脂剂、HMP中空微球多功能复鞣剂、XG-461皮革补伤剂等在中国皮革市场具有很高影响力的中高档皮化材料70余种，其中50多个项目转让全国40多个厂家，年产值3～4亿元。 • 成果覆盖了复鞣剂、涂饰剂、加脂剂及专用助剂等皮革化工材料的主要领域，大多数产品在国内同行业中处于领先水平，部分产品属国内首创，接近或达到了国际同类产品先进水平。

38. 开展了“高分子材料与皮蛋白相互作用机理研究”、“猪皮织态及其性能研究”、“醛酸高分子鞣剂的合成及其清洁铬鞣机理研究”等自然科学基金项目研究，对皮革化工材料及制革技术的基础理论进行了研究。

39. 现阶段工作重点 • 高性能、低污染皮革化学品的研发 • 绿色环保制革工艺配套材料的研发 • 高性能、环保型精细化学品的研发

40. 丙烯酸系列树脂复鞣材料 • ART－1，2，3丙烯酸树脂复鞣剂 • 耐酸型低分子量丙烯酸树脂复鞣剂 • 高填充高分子量丙烯酸树脂复鞣剂 • 醛酸高分子树脂复鞣剂 • HP-4002超支化复鞣剂

41. 聚合物复鞣加脂剂 • 以丙烯酸及其高级酯为原料的防水型加脂剂 • 以丙烯酸及其中级酯为原料的低雾型加脂剂 • 以丙烯酸及其高级酯、长链烯烃为原料的 • 柔软性型复鞣剂 • 以天然油脂、马来酸酐为原料的丰满型加脂剂

42. 皮革涂饰剂 • JSB系列高物性低VOC丙烯酸酯树脂乳液皮革涂饰剂 • HP-3402、HP-3901超支化丙烯酸树脂涂饰剂 • LX-190、LX-202丙烯酸类皮革涂饰剂 • 阳离子型丙烯酸酯乳液 • 高弹性皮革涂饰剂 • 有机硅改性丙烯酸酯乳液 • 复合交联型丙烯酸涂饰剂

43. 皮革光亮剂 • 乳液型聚丙烯酸酯皮革光亮剂 • 水乳型聚丙烯酸酯鞋底用光亮剂 • 包、袋封边油

44. 其它皮革化学品 • 三聚氰胺填充复鞣剂 • 皮革补伤膏 • WZ-304、WZ-305丙烯酸类皮革填充树脂 • 手感剂 • 蜡乳液 • 鞋用乳液粘合剂

45. 精细化学品的研发 VAE乳液的研发 • 细粒径VAE乳液的研制 • 防水VAE乳液的研制

46. 中空体塑性填料 技术创新： 基于悬浮聚合的基本原理，采用不同的分散方法，选用多种单体及合适的交联单体，在水性分散介质中制备出粒径分布在30微米左右的中空体塑性填料。

47. 遮盖性聚合物 技术特点： • 采用了先进的中空微球技术。 应用领域： • 可部分代替钛白粉，提高乳胶漆涂层的抗沾污性和遮盖性； • 作为塑料颜料用于涂布纸，提高涂层的白度、光泽度好和不透明性

48. 高固体份生产技术 1.高固体份醇酸树脂生产技术 2.高固体份丙烯酸树脂生产技术 3.高固体份树脂聚合促进剂生产技术

49. 高固体份树脂 汽车涂料 良好的光泽

50. 水性PU(聚氨酯)合成革的研究与开发 • 研究内容：以水性PU为主要原料，研究环保型生产水性PU合成革的湿法、干法、以及后整理的生产工艺流程。 • 关键技术：生产水性聚氨酯合成革将对传统的非环保的聚氨酯合成革的湿法、干法、后整理生产线进行整改，去除有害有机溶剂。