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21 － 4 锑和铋

21 － 4 锑和铋. 第五主族， n s 2 n p 3 ， +3 、 +5 氧化态。 +5 氧化数的化合物， pH ＜ 7 氧化性强， pH ＞ 8 氧化性弱。. +3 氧化态的化合物， pH ＜ 7 ， As 、 Sb 、 Bi 的化合物为很弱的还原剂。 单质均不发生歧化。不与稀酸作用。与强氧化性酸反应。 高温和许多非金属作用；与大多数金属生成合金和化合物。. 氧化物及水合物. 氧化数为 +3 的氧化物 ： Bi 2 O 3 为离子晶体， Sb 4 O 6 分子晶体，

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21 － 4 锑和铋

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  1. 21－4 锑和铋 • 第五主族，ns2np3，+3、+5氧化态。 • +5氧化数的化合物，pH＜7 氧化性强， • pH＞8 氧化性弱。

  2. +3氧化态的化合物，pH＜7，As、Sb、Bi的化合物为很弱的还原剂。+3氧化态的化合物，pH＜7，As、Sb、Bi的化合物为很弱的还原剂。 • 单质均不发生歧化。不与稀酸作用。与强氧化性酸反应。 • 高温和许多非金属作用；与大多数金属生成合金和化合物。

  3. 氧化物及水合物 • 氧化数为+3的氧化物： • Bi2O3为离子晶体， • Sb4O6分子晶体， • Sb4O6 难溶于水，易溶于酸、碱中。 Bi2O3 只溶于酸。 • 溶液中存在Sb3+或Bi3+的水解产物BiO+。

  4. Sb4O6两性，在酸中水解有SbO+存在，在碱中以SbO2-存在。Sb4O6两性，在酸中水解有SbO+存在，在碱中以SbO2-存在。 • Sb4O6又称锑白，白色颜料，遮盖力仅低于钛白，与锌钡白相近。 • 用于搪瓷、颜料、油漆和防火织物等制造业中。

  5. 氧化数为+5氧化物： • 氧化物均为两性氧化物， • 可与水反应生成难溶于水的含氧酸或氧化物的水合物。 • HBiO3 游离态不存在。

  6. Bi2O5===Bi2O3（黄）+O2 （灼烧） • Bi2O5+10HCl===2BiCl3+2Cl2+5H2O • Sb2O5+6KOH===2K3SbO4+3H2O （共溶） • Sb2O5+10HCl(浓)===2SbCl5+5H2O

  7. +5氧化态的含氧酸盐的氧化性较强，逐渐增强 • Bi+5可将Mn2+ →MnO4-分析中是性检验Mn2+ 反应。 • 10NaBiO3(s)+4MnSO4+16H2SO4== 4HMnO4+5Bi2(SO4)3+5Na2SO4+14H2O

  8. 5NaBiO3+2Mn2++14H+==2MnO4－+5Bi3++7H2O+5Na+ H3SbO4+2HCl == H3SbO3+Cl2+H2O ——惰性电子对效应 NaBiO3+6HCl(浓)==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl－ Bi(OH)3+Cl2+3NaOH==NaBiO3↓+2NaCl+3H2O 2Sb3＋+3Sn ==2Sb+3Sn2＋ 2Bi3＋+3Sn(OH)42－+6OH－== 2Bi+3Sn(OH)62－

  9. 氧化物的水合物：Sb(OH)3两性偏碱性，易溶于酸中。Bi(OH)3弱碱性，只溶于酸中。氧化物的水合物：Sb(OH)3两性偏碱性，易溶于酸中。Bi(OH)3弱碱性，只溶于酸中。 • H[Sb(OH)6]两性偏酸性，溶于碱。 • Sb→Bi，氧化物和水合物的碱性递增，酸性减弱；同一元素+5氧化态化合物的酸性比+3氧化态的强。

  10. +3氧化态的化合物较稳定，+5氧化态的化合物具有氧化性；酸性条件下，+5氧化态的氧化性Bi大于Sb。+3氧化态的化合物较稳定，+5氧化态的化合物具有氧化性；酸性条件下，+5氧化态的氧化性Bi大于Sb。 • 碱性条件下，Sb（+5）无氧化性，Sb（+3）具有一定的还原性；Bi（+5）具有氧化性。

  11. 砷 锑 铋

  12. 一、成键特性 主要氧化态为+3，+5。 • M3+：As(OH)3等，但As3+极少，Sb，Bi的+3在水溶液为BiO+，SbO+的水解产物存在。 • M3+共价化合物，As，Sb，Bi sp3杂化，三个σ，一孤对电子。

  13. M3+，18+2电子构型，极化力大，变形性大，易形成配离子。M3+，18+2电子构型，极化力大，变形性大，易形成配离子。 • +5氧化态则M→sp3d、sp3d2杂化。

  14. 二、 As、Sb、Bi的单质 化学性质： • 常温下在水和空气中都稳定。不与稀酸作用。与强氧化性酸反应。 • 高温和许多非金属作用。 • 与大多数金属生成合金和化合物。

  15. 三、 As、Sb、Bi的氢化物 • AsH3较重要，熔沸点低，共价分子，AsH3无色大蒜气味的剧毒气体。 • 还原性强，可将许多氧化剂甚至于SO32-等还原，使重金属盐分解，而使金属沉淀。 • 氧化物中，Bi的氢化物很不稳定，BiH3。

  16. 2AsH3 +6KOH(热，干燥)=====2K3AsO3 +6O2↑ AsH3 + 3 KOH →K3As↓ + 3 H2O AsH3的反应较多，SbH3,BiH3则少，特别是BiH3 AsH3 +8HNO3 → H3AsO4 +8 NO2 + 4 H2O AsH3 + 3HgCl2 → As(HgCl)3 + 3 HCl AsH3 + 4 NaClO (NaBiO) → H3AsO4 +4 NaCl

  17. AsH3 + 4X2+4 H2O ====H3AsO4 +8HX AsH3 +CuSO4 → Cu3As2↓+ H2SO4 AsH3 + 6 AgNO3 → H3AsO3 +6HNO3 + 6 Ag AsH3 +KMnO4 → K2HAsO4 + Mn2O3 + H2O

  18. AsH3 特殊用途： • 可以检验As的存在，检出限量0.007mg As 0.005mg As2O3 医学中应用： • 检验某样品中是否含有As ，As2O3。AsH3在无氧下加热分解成As 和H2。 • 样品+Zn +HCl混合加热→生成白色气体→ 热导管有As 存在，则AsH3 →As → 砷镜（亮黑色）。 • Sb，Bi有同样类似的反应。

  19. 四、As、Sb、Bi的氧化物 • M4O6 (M2O3)，M4O10或M2O5，As2O3剧毒，0.1g致死。 • As2O3具有两性，偏酸性一些，Sb2O3碱性为主的两性氧化物，Bi2O3为碱性氧化物。

  20. 1、氧化数为+3的氧化物： • Bi2O3为离子晶体，As，Sb的氧化物与P3+相似，以M4为基础的As4O6，Sb4O6形式，分子晶体，构型与P4O6 相似。 • 由于其氧化物的酸碱性不同，则表现出溶解性的不同：

  21. As4O6微溶于酸，→ 亚砷酸，可得到亚砷酸盐。可以与酸，碱反应，在碱中溶解度大。 • Sb4O6 难溶于水，易溶于酸，碱中。Bi2O3 只溶于酸，aq中有Bi3+或Bi3+的水解产物BiO+。

  22. 该氧化物的O－R：+3中间氧化态，不歧化，As 的氧化物在碱性介质中还原性强，As Sb Bi → 还原性→ 减弱。 • As Sb Bi 中的ns2惰性电子对的稳定性→ 增大。不易参与成键稳定性大的，能量低的电子对。

  23. 2、氧化数为+5氧化物： • As－H3AsO4－As2O5 Sb－H3SbO4－Sb2O5－Bi 至今没有得到纯Sb2O5，可得到Bi（V）的含氧酸盐NaBiO3。 • 两种氧化物均为两性氧化物，可与说反应生成难溶于水的含氧酸或氧化物的水合物。HBiO3 游离态不存在。

  24. 含氧酸从As 到Sb酸性减弱，但比三氧化物强。 • H3AsO4与H3PO4相似，为三元酸，K1=10-3，K2=10-7，K3=10-12。 • H3SbO4为一元酸K=10-5 ；H[Sb(OH)6] ，KSb(OH)6 ，Sb(OH)6- 为八面体结构。

  25. +5氧化态的含氧酸盐的氧化性较强，逐渐增强。Bi+5可将Mn2+→MnO4-，性检验Mn2+反应。+5氧化态的含氧酸盐的氧化性较强，逐渐增强。Bi+5可将Mn2+→MnO4-，性检验Mn2+反应。 • 分析化学中碘量法可定量发生以下反应 H3AsO4 +2HI === H3AsO3 + I2 + H2O • pH不同时，反应方向常发生改变。

  26. 五、 As、Sb、Bi的硫化物 • 硫化物难溶，自然界中多以S化物形式存在，由于极化效应，硫化物接近于共价化合物。Ksp较小。 • As2S3 (酸性氧化物)不溶于浓HCl中，溶于碱中。Sb2S3 (两性)既能溶于酸中，也能溶于碱中。

  27. Bi2S3（碱性）溶于浓HCl中，不溶于碱。砷和锑的氧化物均可溶于金属硫化物中。Bi2S3（碱性）溶于浓HCl中，不溶于碱。砷和锑的氧化物均可溶于金属硫化物中。 • As2O5 Sb2O5酸性比M2S3强，易溶于Na2S或(NH4)2S，K2S等中。 • As2S3 Sb2S3与相应氧化物相似，具有还原性，可与多S化物（具氧化性）反应→硫代砷（锑）酸盐，Bi2S3不反应。

  28. 氧化物与硫化物的酸碱性 两性偏酸 两性偏酸 As2S3(黄) As2S5(淡黄) Sb2S3(橙) Sb2S5(橙黄) Bi2S3 (棕黑) As4O6(白) As2O5 Sb4O6(白) Sb2O5(淡黄） Bi2O3(红棕) 碱性 碱性 酸性 酸性

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