Електрохімічна термодинаміка

Електрохімічна термодинаміка

Термодинаміка гальванічного елементу Gокисно-відновної реакції можна знайти, використовуючи рівняння G = −nFE n– кількість електронів, що переносяться F– константа Фарадея. 1F = 96485 Кл/моль = 96485 Дж/В·моль

Хімічний та електрохімічний потенціали Кожна речовина характеризується унікальною здатністю робити внесок в енергію системи (іншими словами, енергія додавання однієї частинки в систему без здійснення роботи). Ця властивість має назвухімічний потенціал. m Якщо речовина складається із заряджених частинок (таких як електрони або йони), необхідно враховувати відповідь частинок на електричне поле у додаток до хімічного потенціалу. В такому випадку застосовують електрохімічний потенціал. m = m + nFf

Хімічний потенціал Хімічний потенціал (або для заряджених частинок електрохімічний потенціал) визначає, як змінюються усі термодинамічні властивості, коли змінюється кількість речовини, наявній у системі.

T=const l=const A=const P=const Вільна енергія Гіббса

Функція Гіббса та робота • Проаналізуємо вирази для першого закону термодинаміки та деякі інші стандартні термодинамічні вирази: За допомогою функції Гіббса можна визначити кількість електричної роботи, яку може здійснити система

Робота та зміна вільної енергії. Функція Гіббса та електричний потенціал (“Джоулева теплота”) За угодою,робота вважається негативною, якщо вона здійснюється системою над оточуючим середовищем. У свою чергу, вважається, що негативна зміна вільної енергії визначає можливість здійснення самочинного процесу - за стандартних умов

Визначення термодинамічних характеристик

Визначення зміни ентропії електрохімічної реакції

Визначення зміни ентальпії електрохіміної реакції

Обчислення H через ЕРС і термохімічно

Хімічний потенціал та активність Інтегрування виразу для залежності кількості речовини від функції Гіббса призводить до наступного співвідношення:

Відношення між добутками концентрацій продуктів та реагентів (Reaction Quotient) • продукти завжди у чисельнику, а реагенти – у знаменнику. • враховуються активності усіх компонентів. • кожний співмножник у ступені, що дорівнює його стехіометричному коефіцієнту.

Залежність вільної енергії Гіббса від активності (концентрації) Вільна енергія Гіббса при зміні активності (концентрації) речовини змінюється таким же чином, як і хімічний потенціал: Застосовуючи це рівняння до хімічної реакції, маємо:

Рівновага Якщо усі компоненти в системі мають одиничну активність (a=1), тодіQ=1 та lnQ = 0. По мірі перебігу реакціїQзмінюється, аж доки G=0. У цей момент реакція закінчується, настає стан рівноваги. Цей частковий випадок Q* (єдине значення, для якого виконується дане рівняння), є константою рівноваги, Kр.

Рівняння Нернста При Т = 298,15 K В

Звертайте увагу на знаки!! (оскільки навіпреакції прийнято записувати як реакції відновлення) Переходимо від активностей до концентрацій:

Розрахунок констант рівноваги окисно-відновних реакцій за даними вимірювання ЕРС • По мірі перебігу реакції концентрація продуктів збільшується, а вихідних речовин – зменшується. • Нарешті, в системі встановлюється рівновага. • У стані рівноваги Q = Kрта Eком = 0

Розрахунок констант рівноваги окисно-відновних реакцій за даними вимірювання ЕРС

DG0 = -nFEком 0 0 0 0 0 = -nFEком Eком Eком Eком F = 96500 Дж RT В•моль ln K nF (8.314 Дж/K•моль)(298 K) ln K = 0,0257 В 0,0592 В log K ln K n (96,500 Дж/В•моль) = n n = = Спонтанний перебіг окисно-відновних реакцій DG = -nFEком n = кількість молів електронів у реакції = 96500 Кл/моль DG0 = -RT ln K

Спонтанний перебіг окисно-відновних реакцій Співвідношення між Go, Kта Eo

Для концентраційних елементів Eo=0, але Q0 Концентраційні елементи Ni анод Ni катод • Згідно до рівняння Нернста, можна створити гальванічний елемент з ідентичними електродами, але різними концентраціями реагуючих речовин • Тому до тих пір, поки концентрації електроліту біля катоду та аноду будуть різними, Eбуде ненульовим.

Концентраційні елементи Ni анод Ni катод

Концентраційні елементиз переносом Ni анод Ni катод Ni (тв) | Ni2+ (10-3M) || Ni2+ (1 M) | Ni (тв) В При роботі елемента концентрація [Ni2+] біля катоду зменшуються: Ni2+ + 2e  Ni0 Концентрація [Ni2+] біля аноду збільшується: Ni0 Ni2+ + 2e

Концентраційні елементи без переносу Pt (тв) | H2 (p1) | H+ | H2 (p2)| Pt (тв) При роботі елемента на електроді, що працює під більшим тиском водню (p1), іонізація водню буде відбуватися у більшій мірі: Анод: ½H2(p1)= H+ +e- Катод: H+ + e-= ½H2(p2) ½H2(p1)= ½H2(p2)

Концентраційні елементи без переносу можуть бути отримані шляхом комбінації двох хімічних елементів без переносу Ag (тв) | AgCl | HCl (a1) | Pt(H2) – Pt(H2) | HCl (a2) | AgCl | Ag (тв) a1 > a2 При роботі елемента концентрація HCl ліворуч (біля аноду) зменшуються: HCl + Ag = AgCl + ½H2 Катод: H+ + e-= ½H2 Анод: Ag + Cl- = AgCl -e- Концентрація HCl праворуч (біля катоду) збільшується: ½H2 + AgCl = Ag + HCl Катод: AgCl + e- = Ag + Cl- Анод: ½H2 = H+ + e-

Хімічні елементи без переносу Pt (тв) | H2 (1 атм) | HCl | Cl2 (1 атм) |Pt(тв) Катод: ½Cl2 + e- = Cl- Анод: ½H2 = H+ + e- При роботі елемента концентрація HCl збільшується

Концентраційні елементи з переносом Pt(H2)| HCl (a1) HCl (a2) | Pt(H2) a1 > a2 При роботі елементу відновлення на лівому електроді 1 екв. H+ частково компенсується переносом t+екв. H+ з правої частини. Зменшення кількості H+ у лівій частині: 1-t+= t-екв. Збільшення кількості Cl- у правій частині: t-екв. Зменшення концентрації НCl у лівій частині: t-екв. HCl Збільшення кількості H+ у правій частині: 1-t+= t-екв. Зменшення кількості Cl- у лівій частині: t-екв. Збільшення концентрації НCl у правій частині: t-екв. HCl

Дифузійний потенціал Pt(H2)| HCl (a1)|| HCl (a2) | Pt(H2) t+H+(1) + t-Cl-(2) t+H+(2) + t-Cl-(1) При t- = t+Eд= 0 ЕРС концентраційного елементу з переносом удвічі менша, ніж ЕРС елементу без переносу, оскільки зміна концентрації одного з іонів у першому випадку відбувається шляхом безпосереднього переносу з розчину в розчин.

Дифузійний потенціал Основні положення теорії Планка • рухомості йонів не залежать від концентрації • властивості розчинника не змінюються при • переході від одного розчину до другого • іони дифундують усередині строго обмеженого • простору, по обидві сторони меж якого знаходяться • незмінні розчини 1 та 2 Модель Гендерсона: у перехідному шарі склад змінюється плавно від значення розчину 1 до значення розчину 2

Дифузійний потенціал Рівняння Планка-Гендерсона (часткова форма для дифузійного потенціалу на межі розділу двох розчинів різної концентрації того ж самого 1:1 електроліту) (часткова форма для дифузійного потенціалу на межі розділу двох розчинів однакової концентрації двох різних солей зі спільним іоном)

Потенціометрія Потенціометрія – метод фізико-хімічного аналізу, що базується на експериментальному визначенні електродних потенціалів за допомогою вимірювання ЕРС відповідних електрохімічних ланцюгів. • Параметри, які можна визначити за допомогою потенціометрії: • термодинамічні характеристики струмоутворюючих реакцій; • стандартні електродні потенціали; • коефіцієнти активності електролітів; • числа переносу; • концентрації йонів металів у розчинах; • рН розчинів; • іонні добутки розчинників; • константи дисоціації кислоти та основ; • добутки розчинності малорозчинних сполук; • константи стійкості комплексних сполук

Визначення стандартних електродних потенціалів Pt(тв) |H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв) Визначення Е° екстраполяцією Е° = +0,2232 B

Визначення коефіцієнтів активності електролітів Pt(тв) |H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв) Якщо відома величина Eo: Вимірюючи Е, можна знайти середній коефіцієнт активності йонів при різних моляльностях HClm.

Визначення чисел переносу

Визначення йонного добутку води Pt(тв) |H2(газ) | HCl (0,01М) ||KOH (0,01М) | H2(газ) | Pt(тв) При Т = 298,15 KЕ= 0,5874 В  = 0,93 Kw= 1,02·10-14

Формальні електродні потенціали • дуже часто умови стандартного стану важко та навіть взагалі не можна реалізувати • теоретичні розрахунки коефіцієнтів активності можливі для концентрацій нижче 10-2 моль/л. • тому часто користуються так званими формальними редокс потенціалами, які являють собою потенціали напівреакцій за умов, коли співвідношення концентрацій окисника та відновника (Q) у рівнянні Нернста дорівнює 1. • у розчинах з високою концентрацією інертних електролітів коефіцієнти активності є постійними. За таких умов при концентраціях окисника та відновника, що сильно відрізняються від 1, можна використовувати формальні потенціали замість стандартних, навіть для проведення дуже точних вимірювань. • формальні потенціали часто відносять до середовищ 1,0 M HClO4, 1,0 M HCl, або 1,0 M H2SO4.

Формальні електродні потенціали Розглянемо редокс-пару Fe(III)/Fe(II): Якщо Q = 1, то останній доданок = 0. Таким чином визначається новий формальний потенціал: Цей новий формальний потенціал є величиною постійною, оскільки коефіцієнти активності є постійними за умов великого надлишку редокс індиферентних іонів у розчині.

Приклад Стандартний редокс-потенціал для пари Fe(III)/Fe(II) дорівнює: E° = 0,771 В В 1,0 M HClO4: E°’(1,0 M HClO4) = 0,732 В В 1,0 M HCl: E°’(1,0 M HCl) = 0,700 В

Правило Лютера Дозволяє розрахувати стандартні потенціали електродів, що містять іони металів з різними ступенями окиснення

2Ag 2Ag+ + 2e- 0 Eком 2e- + Fe2+ Fe E0 = EFe /Fe-EAg /Ag E0 = -0,44 – 0,80 = -1,24 В Чому дорівнює константа рівноваги наступної реакції при 250C?Fe2+(aq) + 2Ag (тв) Fe (тв) + 2Ag+(aq) E0 ком x n = exp K = 0,0257 В 0,0257 В -1,24 В x2 0,0257 В ln K exp n = Приклад Анод (окиснення): n = 2 Катод (відновлення): 0 0 + 2+ K = 1,23 x 10-42

Приклад Чи буде наступна реакція перебігати самочинно при 250C, якщо [Fe2+] = 0,60 Mта [Cd2+] = 0,010 M? Fe2+(aq) + Cd(тв) Fe(тв) + Cd2+(aq) Cd Cd2+ + 2e- 2e- + Fe2+ 2Fe E0 = -0,44 - 0,40) = -0,04 В E = -0,04 В 0,010 0,60 0 E = E 0,0257 В 0,0257 В ln Q ln n 2 - - Анод (окиснення): n = 2 Катод (відновлення): E0 = EFe /Fe- ECd /Cd 0 0 2+ 2+ E = 0,013 E > 0 Самочинно

Електрохімічна термодинаміка

Електрохімічна термодинаміка

Presentation Transcript