1 / 41

11. 酸鹼平衡

11. 酸鹼平衡. 課程綱要 12.1 緩衝溶液 12.2 酸鹼滴定 12.3 離子化合物之溶解度. 前言 酸 (acid) 與鹼 (base) 是工業與民生的重要物質 , 例如食醋中含有乙酸 (CH 3 COOH, 即醋酸 ), 部分飲料含有檸檬酸 (H 3 C 6 H 5 O 7 ), 鹽酸 (HCl) 可用於除鏽 , 碳酸氫鈉 (NaHCO 3 ) 用於增加 麵包的膨鬆度或作為滅火器填充劑等 。 ♦一般而言 , 酸具有酸味 , 而鹼則具有苦味及滑潤感 ,  酸及鹼都會對皮膚會造成傷害 , 不可嚐試

orrin
Télécharger la présentation

11. 酸鹼平衡

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 11. 酸鹼平衡

  2. 課程綱要 12.1 緩衝溶液 12.2 酸鹼滴定 12.3 離子化合物之溶解度

  3. 前言 酸(acid)與鹼(base)是工業與民生的重要物質, 例如食醋中含有乙酸(CH3COOH, 即醋酸), 部分飲料含有檸檬酸(H3C6H5O7), 鹽酸(HCl)可用於除鏽, 碳酸氫鈉(NaHCO3)用於增加麵包的膨鬆度或作為滅火器填充劑等。 ♦一般而言, 酸具有酸味, 而鹼則具有苦味及滑潤感, 酸及鹼都會對皮膚會造成傷害, 不可嚐試 ♦酸與鹼的溶液, 其性質 (如導電度及酸鹼值) 與其濃度及種類有關, 酸與鹼的強度, 與其溶解度 及 解離度 (degree of dissociation) 有關 ♦本章定義酸鹼值 (pH)和 解離度, 並介紹酸鹼反應, 緩衝溶液, 以及平衡時的酸鹼值計算

  4. 11.1 酸和鹼於水中之平衡 單質子酸(化學式為HA, H為氫, A為酸根)於水中之解離為： 其平衡常數可寫為： 由於溶液中含有絕對多量之水分子，因此平衡前後，水之濃度可視為定值，即Ka稱為酸解離常數(acid-dissociation constant 或acid-ionization constant)。

  5. (一) Ka和溶液之溫度有關，其值愈大表示酸愈容易解離。 (二) Ka值(>> [HA])：於水中會完全解離，如鹽酸、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)和過氯酸(HClO4)。 (三) Ka值(<< [HA])：於水中較不易解離，如乙酸(CH3COOH)、次氯酸(HClO)、氰酸(HCN)。 (四) 水中含等量之酸時，Ka值大之酸會解離較多之 [H3O+]，所以從Ka值大小，即可比較弱酸之酸性大小。

  6. ♦酸之解離度(degree of dissociation)定義為:其中 [HA]0為酸之起始濃度, [A–] 為酸根平衡時之濃度。 (一) 強酸： 平衡時 [A–] 之濃度約等於酸之起始濃度，即 [A–] = [HA]0,解離度為100% (二) 弱酸(1 M)：Ka值為10–2 M，解離度約為 10%Ka值為10–5 M，解離度約為 0.3%

  7. ♦強酸： (一) 氫鹵酸(hydrohalic acid)如 氫氯酸(HCl)、氫溴酸 (HBr) 和氫碘酸(HI) (二) 含氧酸(oxyalic acid；氧原子總數多於氫原子總數加2)如硝酸 (HNO3)、硫酸(H2SO4)和 過氯酸(HClO4) ♦弱酸： (一) 有機酸(RCOOH), R=CnHm, 或鹵素如 甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH) 和苯甲酸(C6H5COOH) (二) 含氧酸(oxyalic acid；氧與氫原子總數之差值小於或等於1)如亞硝酸(HNO2)、亞氯酸(HClO2)和 磷酸(H3PO4) (三) 不含鹵素和氧 的酸如氫氰酸(HCN) 和 硫化氫(H2S) (四) 氫氟酸 (HF)

  8. ♦氫氟酸是氟化氫(HF)的水溶液，具有強烈的腐蝕性。純氟化氫有時也稱作無水氫氟酸。♦氫氟酸是氟化氫(HF)的水溶液，具有強烈的腐蝕性。純氟化氫有時也稱作無水氫氟酸。 ♦因為氫原子和氟原子間結合的能力相對較強，使得氫氟酸在水中不能完全解離，所以氫氟酸是一種弱酸(聽起來可能很荒謬!) ♦但是，氫氟酸能溶解絕大多數無機氧化物，包括很多其他酸都不能溶解的玻璃(二氧化矽) 它必須儲存在塑膠容器中(放在聚四氟乙烯的容器最好) ♦如果要長期儲存，需要一個絶對密封的容器，因為它具有毒性。 參考資料來源: 維基百科http://zh.wikipedia.org/

  9. ♦氟化氫本身是氣體，八小時日時量平均容許濃度為3 ppm，吸入時會刺激鼻、咽、眼睛及呼吸道，高濃度蒸氣會嚴重的灼傷唇、口、咽及肺，50 ppm 濃度下暴露數分鐘可能致死；皮膚接觸其氣體或無水液體如濃度不高時可能會延遲數小時才會造成疼痛難忍的深度皮膚灼傷。有時會由指甲縫滲入手指，造成指尖的疼痛。如係慢性中毒則可能會有心臟、神經、腸的問題。 ♦氟化氫會與身體中的鈣、鎂等離子結合成不溶性物質，而使體內脫鈣而發生問題，數西西高濃度氫氟酸進入體內即可將體內游離鈣完全結合，造成骨骼會脫鈣，甚至壞死，最小口服致死劑量約為20 mg/kg ♦使用氟化氫的行業: 半導體業作為清洗劑、玻璃蝕刻業作為蝕刻劑、鋼鐵業作為表面除鏽劑、石化業作為催化劑、清潔服務業作為污物腐蝕清洗劑以及外牆清洗劑。部份「無煙鹽酸」也含有少量氫氟酸。 圖：遭氟化氫腐蝕之手掌，本照片由台北榮民總醫院葛謹醫師提供 參考資料來源: 勞工安全衛生簡訊 http://www.iosh.gov.tw/data/f2/sp30-1.htm

  10. ♦強鹼： (一) M2O 和 MOH，其中 M = 鹼金屬如Cs2O、LiOH 和NaOH 等。 (二) MO 和M(OH)2，其中 M = 鹼土金屬如CaO、SrO 和Ba(OH)2 等。 ♦弱鹼： 通常為含氮化合物，如NH3、RNH2、R2NH 和R3N 等實際例子有CH3NH2、(C2H5)2NH、(CH3)3N 和C5H5N 等

  11. 11.2 酸鹼值 要了解酸或鹼對水溶液之酸鹼值的影響，須對水之自解離有進一步了解，其化學平衡方程式為：： 故平衡常數可寫成：定義Kw = K [H2O]2 Kw為水之離子濃度積常數(ion-product constant)。

  12. ♦ Kw會隨溫度改變而改變。在25 °C 時，其值為1.0 × 10–14。 (一) 純水中 [H3O+] 和 [OH–] 相等。 (二) 酸性水溶液：[H3O+] > [OH–]。 (三) 鹼性水溶液：[H3O+] < [OH–]。 (四) [OH–] = Kw/[H3O+]、[H3O+] = Kw/[OH–] ♦p-標度 常用於表示常數或濃度值，其定義為 pX = –logX，其中logX = log10X , 而X為莫耳濃度 (當X= 1 M, 則 pX = 0) (一) pH = –log [H+] = –log [H3O+] (二) pOH = –log [OH–]。 (三) pKw = pH + pOH =14.0 (在25ºC)

  13. 溶液的酸鹼性與 pH 值 ♦ 中性溶液：pH=7.0  pOH = 7.0 ♦酸性溶液：pH < 7.0,  pOH > 7.0 ♦ 鹼性溶液：pH > 7.0  pOH < 7.0

  14. Ex. 11-2 計算下列濃度之HCl水溶液的pH及pOH值 (a) 1.5 M, (b) 0.02 M, (c) 1.0×10–7 M <Sol> HCl為強酸, 約100%解離[H3O+]HCl=[HCl]0 (a) pH = –log10[H3O+] = –log10[HCl]0 = –log10(1.5) = –0.18 pOH = 14 – pH = 14.18 (b) pH = –log10[H3O+] = –log10[HCl]0 = –log10(0.02) = 1.70 pOH = 14 – pH = 12.30 (c) [H3O+] = [H3O+]H2O + [H3O+]HCl = 2.0×10–7 M pH = –log10[H3O+] = –log10(2.0×10–7) = 6.70 pOH = 14 – pH = 7.30

  15. 酸鹼指示劑(acid-base indicator)為一些有機物質，其顏色在酸性及鹼性時不同，故可用來約略判斷溶液之酸鹼性 (pH 值)。 表11.1 常見的酸鹼指示劑

  16. 溶液之確切酸鹼值，可以用酸鹼測定計(pH meter)來測量。測量時是將內填裝有已知 [H3O+] 溶液之電極放至待測溶液中，電極表面之薄膜會與待測溶液產生電位差，最後儀器會將測得之電位差轉換成溶液之pH 值。 圖11.1 pH 測定計

  17. 11.3 酸鹼反應 根據布忍斯特-洛瑞酸鹼定義(Brønsted-Lowry acid-base definition): (一) 酸：質子提供者如HNO3、HCl、H2SO4等 (二) 鹼：質子接收者如NH3、OH–和 F–等。 (三) 兩性分子：可接受來自酸之質子或提供質子給鹼 如水分子 ♦在酸鹼反應中, 共軛鹼為酸解離後之酸根, 共軛酸為鹼接受質子後之物質, 例如 (一) HCl (酸) + NH3 (鹼)  Cl– (共軛鹼) + NH4+ (共軛酸)(二) CH3COOH (酸) + CO32– (鹼)  CH3COO– (共軛鹼) + HCO3+ (共軛酸)(三) H3PO4 (酸) + SO42– (鹼)  H2PO4– (共軛鹼) + HSO4+ (共軛酸) ♦知道酸鹼的相對強度 (解離度), 可判定酸鹼反應進行的方向, 例如 HCl為強酸 HCl + H2O  Cl– + H3O+HF為弱酸  F– + H2O  HF + OH–

  18. 表11.2 一般常見的酸與鹼

  19. ♦較強的酸, 其共軛鹼較弱鹼, 較強的鹼, 其共軛酸較弱; 反之亦然 圖11.2 一般共軛酸鹼對之強弱

  20. 鹽類的酸鹼性： (一) 中性溶液：pH=7.0, 強酸+強鹼 強酸之共軛鹼和金屬離子形成之鹽類 (如NaCl、KNO3和MgSO4)溶於水中，其共軛鹼(如Cl–、NO3–、SO42–)極弱，不易和水分子作用而產生OH–。 (二) 鹼性溶液：pH > 7.0, 強鹼+弱酸弱酸之共軛鹼和金屬離子所形成之鹽類 (如NaCN、KF 和CaCO3) 溶於水中，共軛鹼(CN–、F–、CO32–)較強，較易和水分子作用而產生OH–。 (三) 酸性溶液：pH < 7.0, 強酸+弱鹼弱鹼之共軛酸所形成之鹽類(如NH4Cl 和HN(CH3)2Br)溶於水中，其共軛酸(NH4+和 HN(CH3)2+)較強，較易將質子提供給水分子。

  21. Ex. 11-3 下列何種水溶液的pH值小於7.0 (呈酸性): CaCl2, NaHCO3, Na3PO4, NH4Br, CH3COONa, HCOONH4, HCN, 和 HF <Sol> NH4Br, HCOONH4, HCN, 和 HF

  22. 弱酸平衡計算 在計算弱酸(HA)的解離平衡時，常依下列方式來思考問題： (一) 寫下所有平衡式及酸解離式。 (二) 定義酸解離量為 X，即 X = [HA]dissoc。當反應(解離)平衡時，通常我們可假設 X = [A–] = [H3O+]。 (三) 將已知濃度和 X 代入解離關係式中。 (四) 為簡化計算，可作以下假設:將X 視為遠小於酸之起始濃度，即 X < [HA]0之5%, 平衡時 酸的濃度幾乎未減少, 即[HA] = [HA]0;取 [A–] = [H3O+] (假設水解離之 [H3O+]遠小於酸解離之 [H3O+]) (五) 解方程式。 (六) 確定假設是否正確，即 X 值是否小於 [HA]0之5%。

  23. Ex. 11-40.2 M的醋酸 (用HA表示) 水溶液之pH值為何? 已知醋酸之Ka = 1.8×10–5 M <Sol> 令X = [A–] 酸解離式: HA + H2O  H3O+ + A–起始濃度 0.20 1.0×10–7 (單位M)改變量 –X +X +X (單位M)平衡 0.20–X X+1.0×10–7 X (單位M) 假設 X<<[HA]0 = 2.0 M 且 X >> [H3O+]水= 1.0×10–7 M 因為 Ka = [H3O+][A–]/[HA] = 1.8×10–5 M  XX/0.20 = 1.8×10–5 X = 1.9×10–3 M 檢查假設是否正確  X<<2.0 且 X >> 1.0×10–7 (假設成立) pH = –log[H3O+] = –log[A–] = –logX = 2.72

  24. Ex. 11-5若一濃度為0.10 M之有機酸水溶液的pH值為2.50, 則該有機酸之解離常數Ka值為何? <Sol> 由pH = 2.50 = –log[H3O+] [H3O+] = 10–pH = 3.16×10–3 M 因為 3.16×10–3 M << [HA]0 = 0.10 M ([HA]0之5%為5×10–3 M) [A–] =[H3O+], [HA] = [HA]0 Ka = [H3O+][A–]/[HA] = (3.16×10–3 M)2/(0.01 M) = 1.0×10–4 M

  25. 酸之解離度 (一) 酸之解離度定義為平衡時酸根之濃度和酸起始濃度之比值。 (二) 對同一種酸而言，其於水中之解離度和其起始濃度有關。 (三) 濃度愈高者其解離度愈小。 例如: 求(a) 0.020 M 及 (b) 0.20 M 之醋酸平衡時的解離度 <Sol> 因為 Ka = [H3O+][A–]/[HA] = 1.8×10–5, 令X = [H3O+] = [A–],(a) 當[HA]0 = 0.02 M時, X2/0.020 =1.8×10–5,  X = 6.0×10–4 M ( >> [H3O+]水, 且<<[HA]0)解離度 = 100%×[A–]/[HA]0 = 100% × (6.0×10–4)/(0.020) = 3.0%(b) 當[HA]0 = 0.20 M時, X2/0.20 =1.8×10–5,  X = 1.9×10–3 M ( >> [H3O+]水, 且<<[HA]0)解離度 = 100%×[A–]/[HA]0 = 100% × (1.9×10–3)/(0.20) = 0.95%

  26. 多質子酸 可解離一個以上質子之酸, 稱為多質子酸(polyprotic acid)(一) 二質子酸：草酸(H2C2O4)、碳酸(H2CO3)、維生素C(H2C6H6O6)等，以 H2A 表示。 (二) 三質子酸：磷酸(H3PO4)和檸檬酸(H3C6H5O7)，以H3A 表示。 圖11.3 維生素C的結構及含有維他命C之飲料。 圖11.4 檸檬酸的結構及含有檸檬酸之飲料

  27. ♦對三質子酸而言，其第一、第二和第三酸解離常數大小順序為Ka1 > Ka2> Ka3。連續性酸解離常數間差值大約是104~105，如磷酸之三個解離常數依序為 7.2 × 10–3、6.3 × 10–8和4.2 × 10–13。 ♦多質子酸於水溶液中之各物種濃度和溶液之酸鹼值有關，圖11.5 為不同 pH 值下，其各物種間之分佈情形。 圖11.5 不同pH 下，磷酸各物種之分佈情形

  28. 弱鹼平衡計算 用 B 表示弱鹼，則其於水中之鹼解離平衡式可寫為： 鹼之解離常數為 ♦弱酸之酸根離子亦可視為弱鹼, 其於水中之平衡式為 鹼之解離常數為 當弱酸的酸性較弱, 其形成之酸根 (共軛鹼) 的鹼性較強例如 F–之鹼性大於Br–（酸性：HBr > HF）

  29. (一) 一般有機胺之 Kb值介於10–5和 10–3之間。 (二) 當胺基(NH2)連接在雜環上或苯環上時，其Kb值極小，如C5H5N (吡啶，pyridine) 和 C6H5NH2 (苯胺，aniline)。 (三) 氨和含胺基之化合物(RNH2、R2NH 和R3N)，其鹼性大小為:二朊胺(R2NH)> 一朊胺(RNH2)> 三朊胺 (R3N) 圖11.6 胺基接於雜環或苯環上之化合物

  30. Ex. 11-7二乙基胺Kb=8.6×10–4, 當濃度為1.0M時, 求水溶液之pH值及[BH+] <Sol> 令X = [BH+] 鹼解離式: B + H2O  BH+ + OH–起始濃度 0.20 0 1.0×10–7 (單位M)改變量 –X +X +X (單位M)平衡 1.0–X +X X+1.0×10–7 (單位M) 假設 X<<[B]0 = 1.0 M 且 X >> [OH–]水= 1.0×10–7 M 因 Kb = [BH+][OH–]/[B] = 8.6×10–4  X2/1.0 = 8.6×10–4  X = 2.93×10–2 M = [BH+] 檢查假設是否正確  X<1.0×5%=0.05 且 X >> 1.0×10–7 (成立) pOH = –log[OH–] = –log(2.93×10–2)=1.56 pH=14–1.56=12.44

  31. 弱鹼平衡計算(續) ♦共軛酸鹼對之Ka和Kb的關係: 弱酸（HA）之Ka值和和其共軛鹼（A–）之Kb值之乘積, 等於水之自解離常數（Kw） 弱酸 HA + H2O  H3O+ + A– 共軛鹼 A– + H2O  HA + OH– 水的自解離 2H2O  H3O+ + OH– 因此由Ka及Kw (=10–14) 可計算Kb, 反之亦然

  32. Ex. 11-85.25 g的氯化銨 溶於水成為1.0 L水溶液, 求pH值 (已知氯化銨NH4Cl分子量52.5 g/mol； 又氨NH3之Kb = 1.8×10–5) <Sol> 氯化銨的莫耳數=(5.25 g)/(52.5 g/mol)=0.10 mol,氯化銨的濃度 = (0.10 mol)/(1.0 L) = 0.10 M 鹼解離式: NH4+ + H2O  NH3 + H3O+起始濃度 0.10 0 1.0×10–7 (單位M)改變量 –X +X +X (單位M)平衡 0.10–X +X X+1.0×10–7 (單位M) 假設 X<<[NH4+]0= 0.1 M 且 X >> [H3O+]水= 1.0×10–7 M 因NH4Cl易溶於水, 100%解離  [NH4+]0=[Cl–]0=0.10 M,NH4+之酸解離常數Ka=Kw/Kb=(1.0×10–14)/(1.8×10–5)=5.56×10–10Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+] = 5.56×10–10  X2/(0.1–X)=5.56×10–10  X = 7.45×10–6 M ,  pH = –log(7.45×10–6) = 5.13

  33. 調平效應 水中最強之酸為 H3O+，最強之鹼為 OH–。酸性強於H3O+ 之許多酸，於水中無法分辨出強弱；同理，鹼性強於 OH–之許多鹼，亦無法於水中分辨出其強弱，此稱為水之調平效應（leveling effect）。 ♦若想分辨出強酸之酸性大小，我們需將不同強酸溶於弱酸（如純的醋酸或甲酸）中。在弱酸溶液中，因為其共軛鹼接受質子之能力較水弱，因此可分出不同強酸之強度。例如，將 HCl、HClO4及HNO3溶於甲酸中，我們可由其解離度不同，而區分出酸性強度為 HClO4 > HCl > HNO3。

  34. ♦王水（三等份濃 HCl 及一等份濃 HNO3混合而成）即是利用鹽酸酸性和 HNO3之氧化性及Cl–具很好之錯合能力等特性以溶解難溶之金屬（如金），如圖11.7 所示。 作用機制： 圖11.7 金於不同酸之溶解情形：(a) 金不溶於鹽酸溶液中；(b) 金可溶於王水溶液中；(c) 金不溶於硝酸溶液中 (a) (b) (c)

  35. 路易士酸鹼定義 ♦路易士（Gilbert N. Lewis）將酸鹼定義為： 「酸是可接受電子對之物質、鹼為可提供電子對之物質」 由此定義，可清楚分別不提供或不接受質子物質之酸鹼性， ♦許多生物體內重要的金屬離子 (Co3+, Fe2+, Cu2+, Mg2+)可視為路易士酸, 它們會接受如氧或氮所提供之電子對而形成「錯合物」例如: 圖11.8 Co3+和維生素 B12形成之錯合物 圖11.9 Fe2+和血紅素形成之錯合化合物

  36. 圖11.8 Co3+ 和維生素 B12 形成之錯合物

  37. 圖11.9 Fe2+ 和血紅素形成之錯合化合物

  38. 路易士酸可分為三類： (一) 具缺電子原子之分子：BH3、BCl3、AlF3等分子之B 或Al 原子上少於八個價電子，因此可接受一對電子對。 H3N： + BCl3  H3N-BCl3 (二) 分子具極性雙鍵：例如SO2、NO2和CO2等分子溶於水中會形成（弱）酸性之水溶液，主要是水分子之氧原子會提供其電子對和極化之原子形成共價鍵。如CO2和水分子作用： O=C=O + HOH  H2CO3 (三) 金屬陽離子：Fe3+、Cu2+、Ni2+和 Mg2+ 等金屬離子於水中會接受多個水分子（如四或六個）而形成加成物。金屬之空的 d 軌域會和水分子上之氧原子的電子對形成共價鍵。另外，鹵素、氨等較強之路易士鹼易和金屬離子形成錯化合物，如 Cu(H2O)42+ + 4Cl– CuCl42– + 4H2O

  39. CuCl42–錯化合物為四面體結構 圖11.10 CuCl42–之結構

  40. 習題

More Related