SCF -техники

1. SCF-техники Използване на симетрията Двуелектронни интеграли

2.  Основна ключова дума: # SCF RHF 3-21G* ...........  Информация в изходния файл: Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-04 within ... cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-02 Requested convergence on energy=5.00D-05 При успех: ........... SCF Done: E(RHF) = -226.517764737 A.U. after 6 cycles Convg = 0.9093D-04 При неуспех: ........... Restarting incremental Fock formation. >>>>>>>>>> Convergence criterion not met. ........... Convergence failure -- run terminated. Error termination via Lnk1e in /usr/g98/g98/l502.exe. Изисквания за SCF-сходимост

3. #SCF=SinglePoint(SP,Sleazy)  10-4/10-2/10-5a.u. ........... По подразбиране при 1SCFHF/DFT изчисления #SCF=Tight 10-8/10-6/10-6 a.u. ........... По подразбиране при останалите изчисления #SCF(Conver=7)  10-7/10-5/10-5 a.u. ........... Според спецификата на задачата Стандартни стойности на SCF-критерии Gaussian Hyperchem 10-2kcal/mol за енергията при ММ и полуемпирични методи 10-8 kcal/mol за енергията при ab initio и DFT методи H. B. Schlegel and J. J. McDouall, in Computational Advances in Organic Chemistry, Ed. C. Ogretir and I. G. Csizmadia (Kluwer Academic, The Netherlands, 1991) 167-185

4. “Работна” молекула: RHF/3-21G* Симетрия: Cs оцетна к-на Проблемите ... Кога възникват? • твърде напрегната геометрия – преходни състояния, линейни молекули • големи базиси съдържащи дифузни функции • молекули с изродени или близколежащи (спинови)състояния – радикали, съединения на преходни метали • високосиметрични структури – нанотръби, фулерени • неподходящи изходни молекулни орбитали

5. SCF restart from the checkpoint file: acet_restart.chk   %chk=acet_restart #SCF=Restart RHF 3-21G* ...........  Requested convergence ... within 200 cycles.  #SCF(MaxCycle=200) RHF 3-21G* ........... ........... SCF Done: E(RHF) = ... after 1 cycles Решението ... Рестартиране на SCF-процедурата Изчислението продължава от последния етап записан в предварително зададен checkpoint файл. Препоръчва се само при технически проблеми, напр. спиране на тока или “намеса” на външни лица. Увеличаване броя на SCF-циклите Предвидени са по подразбиране 64 (G03) и съответно 50 (НС) цикъла за достигане на сходимост. Само увеличаването им рядко помага за решаване на проблема.

6. Екстраполация (extrapolation)# Най-разпространен вариант – директна инверсия в подпространството на итерациите (DIIS)  минимизира се функция на грешката По подразбиране в G03. Няма специално съобщение.  #SCF=DIIS RHF 3-21G* ...........  #Методът може да се прилага само при геометрична оптимизация. Решението ... Текущата матрица на плътността се екстраполира от няколко (най-често 3) предишни Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds.

7. Нагнетяване (damping)# В текущата матрица на плътността се включва част от предишната с някакво тегло   = const  #SCF=Damp RHF 3-21G* ...........  Няма специално съобщение.   const – варира се през първите N цикъла  #SCF(Ndamp=10) RHF 3-21G* ...........  Няма специално съобщение. #Методът може да се прилага само при геометрична оптимизация. Решението ... Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 13.0 seconds. Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds.

8.  #SCF=Vshift=300 RHF 3-21G* ........... Virtual orbitals will be shifted by 0.300 hartree.  Решението ... Отместване на орбиталите (level shifting) Енергията на виртуалните молекулни орбитали изкуствено се покачва, за да се избегне “смесването” им със заетите Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds. Колкото повече са отместени виртуалните орбитали, толкова по-сигурна е сходимостта, но за сметка на времето!

9. Прави се експоненциална трансформация на МО, като вариационните параметри се записват в Х-матрица. Енергията се развива в ред по Х-променливите и се търсят нейни първи и втори производни – използват се Newton-Raphson или steepest descent схемите. Много бавна процедура – прилага се само в краен случай! Gradient too large for Newton-Raphson - use scaled steepest descent instead.   #SCF=QC RHF 3-21G* ........... Решението ... Квадратична сходимост (quadratic convergence) Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 8.0 seconds.

10. Интегралите имат ненулева стойност, само когато функциите принадлежат към едно и също неприводимо представяне. При използване на симетрията: • намалява се количеството на входните данни; • матричните представяния на операторите стават блок-диагонални; • отпада съществена част от интегралите; • изчислителното време намалява толкова пъти, колкото са симетричните операции в групата.  Възможно е да се получи решение с по-висока енергия от истинкото! Използване на симетрията

11.  Основна ключова дума: # Symmscf=Focksymm RHF 3-21G* ........... ........... Ethylene (D2h) Geometry Optimization 0 1 C C 1 CC H 1 CH 2 HCC H 1 CH 2 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5 ........... Симетрична информация Молекулната симетрия се задава чрез Z-матрицата (G03) или при конструиране на модела (HC).

12.  Информация в изходния файл: ........... Framework group CS[SG(C2H2O2),X(H2)] Deg. of freedom 12 Full point group CS NOp 2 Largest Abelian subgroup CS NOp 2 Largest concise Abelian subgroup CS NOp 2 ........... There are 34 symmetry adapted basis functions of A' symmetry. There are 10 symmetry adapted basis functions of A" symmetry. Two-electron integral symmetry is turned on. ........... Initial guess orbital symmetries: Occupied (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A") (A') (A') (A") (A') (A") (A') Virtual (A") (A') (A') (A') (A") (A') (A') (A') (A') (A") (A') (A') (A") (A') (A') (A") (A') (A') (A') (A") (A') (A") (A') (A') (A') (A') (A') (A') The electronic state of the initial guess is 1-A'. ........... Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 6.0 seconds. ........... Симетрична информация Gaussian Hyperchem MOLECULAR POINT GROUP CS EIGENVALUES(eV) Symmetry: 1 A' 2 A' 3 A' 4 A' 5 A' Eigenvalue: -557.669678 -556.285767 -308.297394 -305.535156 -304.204010

13. Понижаване или премахване на симетрията Задаване на занижени критерии при определяне на първоначалната симетрия – при неоптимална или експериментална входна геометрия   #Symm=Loose RHF 3-21G* ........... Няма специално съобщение. Не се разрешава използване на симетрията при самосъгласуване на МО – доста времеемко при големи задачи  #Symm=NoSCF RHF 3-21G* ...........  #SCF=NoSymm RHF 3-21G* ...........  SCF N**3 symmetry information disabled. Не се използва симетрията при пресмятане на двуелектронните интеграли #Symm=NoInt RHF 3-21G* ...........  #Int=NoSymm RHF 3-21G* ...........   Two-electron integral symmetry is turned off.

14. Пресмятане на двуелектронни интеграли Интегралите се изчисляват в началото и се съхраняват на диска, като при всяка итерация се прочитат и презаписват. По подразбиране в НС. • Предимства: • Изисква сравнително малко памет • Недостатъци: • Четенето е бавна операция • Необходимо е огромно дисково пространство при повече от 150 базисни функции! Out2e will use a cutoff of 1.00D-10 265066 integrals produced for a total of 265066. Phoenix requires 263168 words of memory.   #SCF=Conventional RHF 3-21G* ........... Броят на двуелектронните интеграли е ~ M4/8  възникват проблеми с дисковото пространство и паметта Методи за изчисляване на двуелектронни интеграли: Конвенционален (conventional) Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 14.0 seconds.

15. Пресмятане на двуелектронни интеграли В паметта (InCore) RAM = 500 000 W +M4/8(RHF); 500 000 W +M4/4(UHF); Интегралите се изчисляват и се съхраняват в паметта. • Предимства: • Изключително бърза процедура! • Недостатъци: • Необходимо е огромно количество RAM дори и за малки задачи!  #SCF=InCore RHF 3-21G* ........... Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq=959022.  Интегралите се преизчисляват всеки път при необходимост. По подразбиране в G03 • Предимства: • Бърз за големи задачи • Оптимални памет и диск • Недостатъци: • Бавен за малки задачи, трябва да се знае пресечната точка   #SCF=Direct RHF 3-21G* ........... Няма специално съобщение. Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 6.0 seconds. Директен (Direct) Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds.

16. Conventional vs. Direct Пресмятанията са направени за серия от алкани (CnH2n+2) с различна дължина на веригата[1] [1] J. B. Foresman, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1996 На практика директният метод ~ M2.7, а конвенционалният ~ M3.5.

17. Формат на двуелектронните интеграли  Основна ключова дума: # Int RHF 3-21G* ........... Интегралите могат да бъдат в Raffenetti или обикновен (regular) формат. Raffenetti формат   #Int=Raff RHF 3-21G* ........... Raffenetti 1 integral format.   #Int=Pass RHF 3-21G* ........... Няма специално съобщение. Част от интегралите могат да се съхраняват на диска.

18. Отсяване на интегралите (integral screening) на партиди – неравенство на Шварц.   #SCF=IncFock RHF 3-21G* ........... Няма специално съобщение. Ускоряване на процедурите Формиране на Фоковата матрица по части (incremental Fock formation) – пресмятат се само тези интеграли, които са се променили спрямо предишната итерация. По подразбиране в G03. Тази техника може да сведе скалирането при изчисляване на двуелектронните интеграли най-много до ~ M2.

19. Ускоряване на процедурите   #FMM RHF 3-21G* ........... Няма специално съобщение. Бързи мултиполни моменти (Fast Multipole Moments) – линейно скалиране с M. Близкодействащата част се смята точно, а далекодействащата – като взаимодействие между мултиполи разположени в центъра на всяка клетка. Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 8.0 seconds. Работи добре за достатъчно големи задачи (> 60 атома)! Ефективен е най-вече за кулоновите, но не и за обменните интеграли! А сега опитайте сами ...