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열교환기 탄소강 관 수돗물 (2 년 )

금속의 부식 (Prepared by Prof. Tak Kang, SNU) 금속의 산화반응 2Fe + 3/2 O 2 = Fe 2 O 3 Δ G < 0 , 자발적 반응 목표 : 부식속도의 지연 Cost of corrosion 미국의 예 <1995 년 > 5,500 억 $ <GNP 의 4.2%> 내역 : 부식 부품의 폐기 - 교체 , 조업 중지 제품손실 , 에너지효율 저하

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열교환기 탄소강 관 수돗물 (2 년 )

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Presentation Transcript

  1. 금속의 부식 (Prepared by Prof. Tak Kang, SNU) 금속의 산화반응 2Fe + 3/2 O2 = Fe2O3 ΔG < 0 , 자발적 반응 목표: 부식속도의 지연 Cost of corrosion 미국의 예 <1995년> 5,500억 $ <GNP의 4.2%> 내역 : 부식 부품의 폐기-교체, 조업 중지 제품손실, 에너지효율 저하 과대방식 비용 등 이중 1,390억 $은 절감가능 <방식대책> 환경오염, 안전사고의 피해 는 포함 되지 않음 열교환기 탄소강 관 수돗물 (2년) 가스밸브 지하공동구 (10년) 금속의 부식

  2. O2+2H2O+2e=4OH- Fe2+ O2 H2O OH- Fe 2e Fe=Fe2++2e 부식반응과 전기화학반응 overall reaction 2Fe + 3/2 O2 = Fe2O3 reaction step (1) 2Fe + O2 + 2 H2O = 2Fe(OH)2 (2) 2Fe(OH)2 + 1/2 O2 = Fe2O3 + 2 H2O 각 단계 반응은 다음과 같은 산화반응과 환원반응으로 나눌 수 있다. (1) 산화반응 Fe = Fe2+ + 2e 환원반응 O2 + 2 H2O + 2e = 4 OH- (2) 산화반응 2Fe(OH)2 = Fe2O3 + H2O+ 2H+ + 2e 환원반응 ½O2 + H2O + 2e = 2 OH- H2O 의 역할 부식반응의 촉진 금속의 부식

  3. *전극반응의작성<수용액전해질에서의전극반응> 한물질의산화환원쌍에 대해 전극반응식의 완성방법 산화환원쌍이Fe3O4/Fe라고하자. ⓐ대상물질의산화상태(Ox)를왼쪽,환원상태(Red)를오른쪽에쓰고 주대상물질의계수를맞추어준다. Fe3O4=3Fe ⓑ산소의부족분을H2O로보충한다.Fe3O4= 3 Fe+ 4H2O ⓒ 수소의 부족 분을 H+으로 보충한다. Fe3O4+8H+ = 3 Fe+ 4H2O ⓓ e로 전기적 중성을 유지한다. Fe3O4+8H++8e = 3 Fe+ 4H2O 평형전극전위 Fe3O4/Fe 에 대해 E= Eo – RT/8F ln (H+)-8 = Eo – 0.0591 pH 금속의 부식

  4. Fe3+ Fe3+ 0.77 0.77 Fe(OH)3 Fe2O3 Eh Eh Fe2+ Fe2+ -0.53 -0.53 Fe3O4 Fe(OH)2 HFeO2- Fe Fe HFeO2- 16.6 5.8 7.5 0.76 15.3 2.6 8.1 pH pH Eh-pH diagram (Poubaix diagram) 철 이온들의 농도 : 10-3 M Fe-Fe(OH)2,평형:E=-0.047-0.059pH 물의 안정 구역 2H++2e=H2E=-0.0591pH-0.0295logpH2 O2+4H++4e=H2OE=1.229-0.0591pH+0.0147logpO2 금속의 부식

  5. Eh 1.23 Eh 1.23 Zn2+ Cu2+ CuO CuO22- Zn(OH)2 0 0 Cu2O Cu ZnO22- 5 15 0 pH Zn 14 0 7 pH Cu-H2O계의상태도 금속이온의농도:10-2M Zn-H2O계의상태도 금속이온의농도:10-2M 열역학적 판단 Zn + 2H+(acid) = Zn2++H2 (가능) Cu + 2H+(acid) = Cu2++H2 (불가) Cu + 1/2O2+ H2O = Cu2++ 2 OH- 1/2O2+ 2H+ = Cu2++ H2O (가능) 금속의 부식

  6. 부식속도와 전류밀도 구리의 부식반응 : Cu=Cu2++2e 구리의 용해속도 : g/sec,또는mol/sec로표시 불균질반응의 속도: 금속 면적당속도표시 면적Acm2인구리판에서tsec동안xmol의구리가용해될때속도v는 Cu 1 mole 당 2 mole의 전자 가 흐른다. 전류밀도 : i i = nFv 금속의 부식

  7. 전극반응 M = Mn+ + ne 의 속도론(i vs η관계식) 부식 속도 단위 : mol/cm2sec , mg/dm2day(mdd), A/cm2 mm/year(mmpy), mils/year(mpy) (10-3 inch/year) 1mmpy=39.4mpy=ρ×27.4mdd=3.17×10-9×ρ/Mmol/cm2sec = 3.06×10-4×nρ/MA/cm2 철의경우 1mmpy=86μA/cm2 1mmpy이상 ; 내식성불량, 0.1mmpy이하; 내식성양호 2 -5 mpy , 10μA/cm2 이하 Tafel식η=a+βlogi a=-(2.303RT/αnF)logio, β=2.303RT/αnF 금속의 부식

  8. Eh Eeq(c) 1.23 산화반응의Tafel식 ηc Cu2+ Ecorrosion CuO CuO22- 0 Cu2O ηa Cu 환원반응의Tafel식 Eeq(a) logio(c) logio(a) logi logicorrosion 5 15 0 pH OH- Cu2+ O2+H+ e ←e, e←Cu e Cu2+ Cu Corrosion potential 과 corrosion current Cu = Cu2++ 2e 1/2O2+ 2H+ +2e = H2O • Mixed potential (corrosion potential) : • Total oxidation current = total reduction current • 일 때의 potential <측정 가능> • Corrosion current : • 금속 체 내부의 anode 부에서 cathode 부로 이동하는 전자의 흐름 • <직접 측정 불가> 금속의 부식

  9. Eh 1/2O2+ 2H+ +2e = H2O 1.23 0 2H++2e=H2 Zn(OH)2 Zn2+ ZnO22- Zn=Zn2++2e Zn 14 0 7 Log icorrosion pH OH- Zn2+ O2+H+ e e, e←Zn e Zn2+ Zn 산화제가 2개이상 존재할 때 total reduction current= ired(O2)+ ired(H+) H2 Metal의 petential은 더 positive 해진다 H+ 금속의 부식

  10. 부식 속도에 영향을 미치는 전기화학적 인자 (정성적 고찰 ) 1) 금속과 산화제의 평형전위차이 2) io 의 크기 3) β의 크기 금속의 부식

  11. γ β' β 금속C α' 금속B Ecorrosion α 금속A logi logicorrosion 산화제의 확산속도 O2+4H++4e→2 H2O : 용존산소의 확산이 속도를 지배 ic= 4Fv=4FD(Cb-Ci)/δ Limiting current density iL=4FDCb/δCb :용존 산소의 농도 δ : 확산 층의 두께 금속 A : 산소농도, 교반의 영향 금속 B : A보다 noble 해도 산소농도가 작을 때 A와 같은 부식속도. 금속 C : 산소농도의 영향이 없다. 금속의 부식

  12. 분극 곡선의 측정결과 E E Ecorrosion i 환원전류 산화전류 logi E-i좌표표시 E-logi좌표표시 i = iano- icat Ecorrosion logi logicorrosion 금속의 부식

  13. 6%Cr E 9%Cr 전 위 12%Cr 16%Cr logi 전류밀도(logi) Passivity(부동태) anodic polarization curves of metal electrodes 부동태 : 금속표면에안정한물질이형성,부식되기쉬운조건에서도금속의부식속도가매우느려지게된상태. 표면에형성된물질은금속과산소의화합물의일종 xMe+yO→Mex-Oy , M + 3H2O → O2·Oads on M + 6H+ + 6e- M-O, M-OOH 금속의 부식

  14. Fe3+ 0.77 Fe(OH)3 전 위 Eh Fe2+ -0.53 Fe(OH)2 HFeO2- Fe 전류밀도(logi) 15.3 2.6 8.1 pH a Cl-농도증가 b E2 전 위 c lowpH highpH E1 전류밀도(logi) logi 전 위 전류밀도(logi) Passive film의 안정구역이 산화물 구역보다 넓다. Passive film 의 두께는 10 nm 정도로 얇다. 금속의 부식

  15. 전 위 전류밀도(logi) 부동태와 부식전위 적절한 산화제가 존재할 때 부식전위 상승, 부식속도 감소 전 위 전 위 전류밀도(logi) 전류밀도(logi) 금속의 부식

  16. (국부부식) Local corrosion 부식속도;0.1mm/year , 철판 면적; 1m2 uniform corrosion ; 786g/year의철이부식 전류밀도 8.6μA/cm2 , 산화전류86 mA nuniform corrosion ; 0.95m2에서는10mA, 0.05m2에서는76mA (집중) 전류밀도 ;152μA/cm2, 1.7mmpy uniform corrosion local corrosion 금속 표면상태의 차이, 금속종류의 차이, 산화제 농도의 차이 금속의 부식

  17. 전해질용액 전해질용액 절연 Cu Fe Cu Fe 산소환원 산소환원 ECu 산소환원 산소환원 ECu EFe 구리의산화 Ecouple EFe 구리의산화 철의산화 logi logi 철의산화 logi logi 부식속도 증가 부식속도 감소 Area effect log I less noble metal 의 면적이 좁을 수록 피해가 커진다. galvanic corrosion Emixed : total red. current = total ox. current ica(Fe)A(Fe) + ica(Cu)A(Cu)= ian(Fe)A(Fe)+ ian(Cu)A(Cu) ica(Cu) > ian(Cu) for more noble metal ian(Fe)A(Fe)-ica(Fe)A(Fe) = ica(Cu)A(Cu)- ian(Cu)A(Cu) ian(Fe) -ica(Fe)= (ica(Cu)A(Cu)- ian(Cu)) A(Cu)/A(Fe) 금속의 부식

  18. highpH O2 lowpH highpH lowpH E1 EMixed 산소가 많은곳 산소가 적은곳 logi logi 산소의 환원전류 산소의 환원전류 E E EC EMixed EA 금속의산화전류 금속의산화전류 logi logi 산소가적은부분 산소가많은부분 산소가 부족한 곳이 더 심하게 부식된다. M → M2+ + 2e O2+2H2O+4e→4OH- M2+ + 2 H2O → M(OH)2 + 2 H+ alkaline acidic 산소 농도 차이에 의한 부식 금속의 부식

  19. 수용액 Na+ 음극부 OH- 금속 양극부 음극부 O2 금속 M+ e crevice corrosion (틈 부식) Cl- M → M2+ + 2e O2+2H2O+4e→4OH- 틈새 내부에서 산소고갈, M → M2+ + 2e 계속 진행 전기적 중성 유지를 위해 외부의 음이온 유입 MCl 농도 증가 → 가수분해 MCl+H2O=MOH↓+HCl 틈새 내 용액의 pH 감소 (산성화) → 부식 촉진 내식성이 우수한 stainless steel , titanium 합금도 부식 금속의 부식

  20. 음극부 양극부 (b)부식생성물로덮인피트 (a)피트의여러형태 a Cl-농도증가 b 전 위 c 전류밀도(logi) 피팅부식(pittingcorrosion) 공식(孔蝕),점식(点蝕) 금속면전체로써는거의부식이되지않거나또는적은균일부식, 금속면위의몇몇점에서만구멍이패이듯부식. 피트의 시작 : 용액 중 Cl- 존재, 표면 흡착, 산화막 (부동태막) 파괴 금속 표면의 결함 , sulfide 불순물 개재, 가용성 석출물 피트의 성장 : 피트 내부의 pH 감소, Cl-농도 증가 → 부식 속도 촉진 crevice corrosion과 같은 과정 금속의 부식

  21. 크롬탄화물의석출(입계) Cr농도 평균농도 6%Cr E 크롬고갈부 크롬고갈부 9%Cr 12%Cr 16%Cr 입계로부터의거리 logi intergranular corrosion (입계부식) austenitic stainless steel ; Cr 18% (13%이상), Ni 8%, C 0.03-0.08% 상온에서 C 포화농도 0.02% 400-600oC 에서 Cr + C → Cr23C6 < sensitized stainless steel> 대책 : low C- s.s strong carbide former 합금 고온 열처리 <탄화물 용해> 금속의 부식

  22. stress corrosion cracking (응력부식균열) ; SCC 항복강도 이상의 응력 → 균열, 파괴 부식성 분위기 + 작은 응력 → 균열, 파괴 (environmentally induced cracking) 금속표면 대부분은 부동태막 ⇒ 내식성 인장력 인가 → slip 발생 부동태막 파괴 , 금속의 신면 노출 금속의 용해 , 보동태막의 복구 (균열의 첨단) (균열의 벽) hydrogen induced cracking corrosion fatigue cracking 금속의 부식

  23. 금속의 부식

  24. E log i protection of corrosion 산소, 수분 차단 ; 도료 도장 합금 개발 ; 안정한 부동태 형성 inhibitor (부식억제제) 첨가 E log i 금속의 부식

  25. E Ecor iC ia log i - + 전원 H2O =O2+4H++4e Fe = Fe2+ +2e cathodic I anodic I O2+4H++4e = H2O 2H+ +2e = H2 potential 의 변화 (전기방식) cathodic 방향 (cathodic protection) • less noble metal 연결 • ic-ia차이 만큼의 산화전류가 less noble metal에서 흐른다. • (2) impressed current 통과 • ic-ia차이 만큼의 산화전류를 다른 전극에서 흐르도록 전기분해 금속의 부식

  26. 금속의 부식

  27. 전 위 전류밀도(logi) 전 위 전류밀도(logi) anodic protection • cathodic protector • 환원전류가 큰 전극물질 • (산용액에서 Pt 전극) 금속의 부식

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