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第四章 电化学原理及应用

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第四章 电化学原理及应用

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  1. 第四章 电化学原理及应用 • 4-1: (1) (-) Zn|Zn2+||Cd2+|Cd (+) (2)(-) (C)|Fe2+, Fe3+||Ag+|Ag (+) • 4-2: 根据标准电极电势数据分析,只能选 Fe3+ • 4-4: (1) E=0.0113 V,Pb(+);(2) E=-0.0477 V 注意:-表明原假定极性应颠倒, 必须说明之。电池符号亦颠倒 • 4-8:选择还原剂时,常见错误:Na、K;Na+、K+ • 4-10: (1) Fe2+;(2) Fe3+;(3) MnO4-/ I-错: Na+, Na(无) • 4-11: (1) 正向;(2) –0.272V;(3) …;(4) 增大0.059 V • 4-14: (1) 注意正确判断出电池反应的正、负极 E<0 亦为给定方向的结果,不要人为颠倒反应方向 注意公式要写正确:lgK =nE/0.059。K =0.328 (2) 正确表示出各离子平衡浓度,用K的表达式 求出 m(Ag+)=0.08 (mol·kg-1)

  2. 4-15: (1) 从反应物确定电池极性E=0.2355 V, n=1, K=9.807×103 (2) 据Nernst公式, ∵φ(+)中m(Re)<m, ∴φ(+)>φ(+), E比E大 但在一定T下,E 永远不(随浓度)变,K也不变 • 4-19: (1)先在阴极沉积的是φ↑的Ox态物质,∵m相同∴Cd先↓ (2) 当Zn沉积时,必 φ阴=φZn=φZn+0.059/2·lgm0(Zn2+) 已知 Cd在阴极的电势亦: φ阴=φCd=φCd+0.059/2·lgmr(Cd2+) 解得:m(Cd2+)=6.875×10-15 • 4-20: 正确写出电极反应, 分别计算各物质在阴、阳极上的φ实析 • 阴极: φNi实析=φNi-0=-0.257 (V), φCd实析=φCd-0=-0.4030 (V) • φ(H2)=φ(H2)+0.059/2·lg(10-7)2-0.09=-0.503 (V), ∴ Ni先↓ • 阳极: φ实析(Cl2)=1.35827-0.01776+0.25=1.59051 (V) mr(Cl-)=2  • φ实析(S2O82-)=φ(S2O82-/SO42-)+η =2.010+η (V) • φ实析(O2)=0.401+0.059/4·lg(1/10-7)4+1.09=1.904(V),∴Cl2先↑ • 外加电压: V= φ实析(阳)-φ实析(阴) =φ实析(Cl2)-φ实析(Ni)=…… • =1.84751 (V)

  3. 4-22: H2析出必φ阴=φ实析(H2)=0+0.059lg0.02-0.23=-0.3302已知 • Cu的亦φ阴=-0.3302=φ实析(Cu)=0.3419+0.059/2·lgmr(Cu2+) • 解得:mr(Cu2+)=1.648×10-23 • 事实上, 阳极 2OH--2e  0.5O2+H2O 后留下 m(H+)≈2m0(Cu2+) • 若充分搅拌, mr(H+)=0.02+2×0.05=0.12 • 对应:φ阴=-0.2843 V,mr(Cu2+)=5.928×10-22 • 另可查到HSO4-的pKa=1.99, 表明H+还有一半在HSO4-中…… • 4-23: (1) φ(Fe2+/Fe)=-0.506, φ(Cu2+/Cu)=0.2918 • 0.2969[φ(Cu2+/Cu)=0.347] • 所以金属 Cu先析出 • (2) V=1.35827+0.25+0.059lg(1/0.02)+0.506=2.2145 (V) • (3) –0.506=0.3419+(0.059/2)lgx  x=1.8098×10-29 • 1.2155×10-29 [φ(Cu2+/Cu)=0.347]

  4. 4-24: 在Zn的允许浓度下, 可得φ实析(Zn), 即要φ实析(H2)≤φ实析(Zn) • ∴ 0+0.059/2·lgmr2(H+) – 0.70≤-0.7618+0.059/2·lg(10-4) pH=-lgmr(H+)≥3.047 • 4-25: 1)Ni+Ni2+=Ni2++Ni 2)无H2O、H+、OH- 3)实乃电解水 • 4-26: 计算各实际析出电势φ实析,放电次序为: Ni2+、H+、Fe2+ • 4-28: 注意温度20℃≠25℃,用φ=φ+(RT/nF)·ln(Ox/Re) φZn=φCu,即φZn-φCu=RT/(2F)·ln[m(Cu2+)/m(Zn2+)] m(Cu2+)/m(Zn2+)=1.125×10-38 或 m(Zn2+)/m(Cu2+) =8.891×1037 • 4-29: 吸氧腐蚀:O2+2H2O+4e == 4OH-,对应 Δφ=0.059/4·lg(1/0.1)=0.01475 (V)