Polymermaterialer

1. 1 Polymermaterialer • ”Plast- og gummimaterialer” • Relativt stort spekter av egenskaper • Ofte i blandinger, kombinasjoner med fyllstoffer, armeringsstoffer, myknere og hjelpestoffer • Det er bare noen få grunntyper som står for de største bruksvolumene (150 mill tonn/år)

2. 2 Polymermaterialer, plast og gummi • høymolekylære (har store, oftest lange molekyler) der en (eller noen få) relativt enkle deler gjentas et stort antall ganger • aldri strengt repetert romslig struktur (de har ikke egentlige krystaller, slik som metaller og keramer) • alle plast- og gummimaterialer er organiske molekyler (inneholder karbon) • vesentlige temperaturbegrensninger, de tåler belastninger i området fra en del titalls kuldegrader til 150 – 300 C (kun noen meget få kan belastes utenom dette området). • alle unntatt fluorplastene er brennbare (selv om noen andre er selvslukkende når de brenner alene) • de blir stive og glassaktige under en viss temperatur (som varierer avhengig av type)

3. 3 Polymer • bygget opp av monomer-molekyler • disse er organiske stoffer • dvs. har karbon som grunnlagsatomer • alltid kovalente bindinger i kjedene • alle unntatt PTFE har hydrogen • det er også vanlig med oksygen • PVC har også klor T. Meland

4. 4 Polymer, et enkelt eksempel

5. 5 Polymer, et enkelt eksempel • Forkortelse PE • lange, lineære eller forgrenede kjeder • høymolekylært, molekylvekt 28∙10000 = 280000 • alltid stor spredning i molekylvekt • gjennom reaktorprosessen søker man å regulere • middelmolekyvekt • spredningen av molekylvekten • graden av forgreninger • dette av hensyn til produktets • reologiske egenskaper (under utstøping) • mekaniske egenskaper – som produkt

6. 6 Polymertyper, kjemisk • Funksjonelle grupper

7. Funksjonelle grupper 7 Polymertyper, kjemisk

8. 8 Polymerisasjon I PE dannes ved addisjonspolymerisasjon Det starter med at et initiator-radikal (Int*, delmolekyl med fritt elektronpar, som er meget reaktivt) reagerer slik at dobbeltbindingen åpnes. Derved oppstår et nytt radikal = en reaktiv ende, som så kobler et nytt etylenmolekyl, osv., inntil det tilfeldigvis skjer en terminering Gjennomsnittlig kjedelengde bestemmes av initiatortype, konsentrasjon og trykk/temperatur

9. 9 Et eksempel på initiator Benzoylperoksyd (difenylperoxyanhydrid) er et reaktivt stoff, spaltes av varming eller UV-bestråling til to frie radikaler (delmolekyl med et fritt elektronpar), som så initierer addisjonspolymerisasjonen. Spalting: Int-Int  Int* + Int*

10. 10 Polymerisasjon II Polymerisasjon (forskjellige typer) kan finne sted i tørr-kjemiske reaktorer eller vann/dispersjons reaktorer --------------------- Kondensasjon, kjemisk sammenkobling ved at et lite molekyl spaltes fra, her: esterdannelse, polyestertype. (Forklar kjemien. R1 og R2 er organiske delmolekyler, hva skjer videre for å få en polymer?)

11. 11 Bindingstyper • Internt i molekylkjedene er bindingen: • kovalent • evt. polar kovalent • Fra molekylkjede til molekylkjede (eller til et annet sted på seg selv – ved buktinger, er det: • Van der Waalske krefter , bindinger, molekylbindinger • forsterkede molekylbindinger pga. polarkovalente bindinger • evt. hydrogenbindinger (når det er H og N, O eller F)

12. 12 Bindingsmorfologi • Termoplaster • Distinkte, men svært lange kjeder, • uten forgreninger • eller med forgreninger • Disse kan i prinsippet smeltes, presstøpes, sveises • (en del av dem brytes dog ned samtidig med smeltingen, enkelte er svært tyktflytende) • Herdeplaster og elastomerer • kortere kjeder som bindes sammen i herdereaksjonen, ”kryssbindinger” • Herdeplaster og elastomerer en vesentlige kjemiske forskjell: • Herdeplaster har svært mange kryssbindinger • Elastomerer få kryssbindinger, med stor avstand

13. 13 Herdeplast, et eksempel

14. 14 Omvandlingstemperaturer • Avhengig av temperaturen kan polymermolekyler • gli mot hverandre, hvis de ikke er kryssbundne • rotere om enkeltbindinger i kjedene • ingen av delene, men være i stivnet tilstand • Følgende temperaturer skiller dette: • Tg: Glassomvandlingstemperaturen, et nok så snevert temperaturintervall med stor endring i E-modul • Tm: Smeltetemperaturen, oftest en gradvis smelting til tyktflytende væske • Nedbrytingstemeperaturen, dvs. ødeleggelse av polymerkjedene • Tm angis som smelteindeks, dvs. den temperaturen som gir en viss viskositet

15. 15 Glassomvandling • Over Tg øker varmeutvidelsen. Molekylene kan rotere om enkeltbindinger. • E-modulen faller kraftig • Harde plaster (eks. plexiglass – PMMA – brukes ved temp. under sin Tg. • Myke plaster og gummi brukes ved temp. over sin Tg • Maling og lakk har også Tg , de benyttes under sin Tg Påvisning av Tg ved endringer i spesifikt volum, Hurtig og meget langsom avkjøling (T.Meland)

16. 16 E-modul i polymerer E-modulen faller kraftig ved Tg

17. 17 Omvandlingstemperaturer PMMA PMMA, ”plexiglass” E-modulen faller kraftig ved Tg. Ved romtemperatur er langtids-e-modulen ca 1,5 GPa (108 s, ca 3 år), mens korttids-E-modulen (1 s) er 5-6 GPa. Materialet er ennå stivere ved slag (10-2 s) Det er typisk for plast at det er stor forskjell på E-modulen for kortvarig og langvarig belastning. PMMA er ubrukelig ved T>Tg Ashby & Jones

18. 18 Et til eksempel Hva nå? Er det noen knagger her? At Fakuma 2002 next month Victrex will showcase its recently introduced Victrex PEEK-HT polymer for extreme heat applications. With a glass transition temperature of 157C and a melting temperature of 374C, Victrex Peek-HT polymer extends the high temperature performance of the company's natural Peek polymer. Available in powder or granules, this latest addition to the Victrex Peek portfolio also offers the polymer's inherent exceptional toughness, strength, chemical resistance and low flammability. http://www.engineeringtalk.com/news/vic/vic122.html

19. 19 Kjedelengde

20. 20 Krystallinitet • Polymermaterialer er • amorfe • eller semikrystallinske • Avhengig av polymertype (funksjonelle grupper, kjedelengde, forgreningshyppighet) kan polymermolekylene få en mer eller mindre regelmessig, spiralformet oppkveiling (sfærulitter) • Dette betegnes krystallinitet. Krystalliniteten oppstår ved rolig avkjøling i polymerer med regelmessige molekylkjeder (dersom underkjølingen ikke passerer Tg) • I HDPE kan opp til 80% av massen være ”krystallinsk” • Høy krystallinitet gir økt E-modul og økt tetthet og (hvis den er smeltbar) et snevrere smelteintervall, samt bedre diffusjonstetthet. • Krystallinske polymerer er opake (matt-hvite), mens de amorfe er glassklare

21. 21 Krystallinitet http://www.psrc.usm.edu/macrog/index.htm sfærulitter i blanding av PVDF og PHB (Prof. Herve Marand, VPISU)

22. 22 Sammensatte polymerer • Det er laget en rekke blandede polymerer, disse kalles ”kopolymerer” • Kopolymertyper: La A og B være to monomerer • ..AABBABBAAAABBBAAAB.. :tilfeldig • ..ABABABABABABABA... :alternerende • ..AAA..ABBB..BAAA..ABBB.B.. :blokk BBBB.. • ..AAAA......AAAA......AAAA :podet BBBB.. BBBB..

23. 23 Edward Goo, USC

24. 24 Blandede polymerer • Kopolymerer har mindre tydelige overgangstemperaturer • blokk- og pode kopolymerer gir to-fasestruktur, som utnyttes til å få bedre kombinasjon av seig og stiv polymer over et bredere temperaturintervall, idet den ene fasen er under og den andre over Tg T. Meland

25. 25 Tilsatsstoffer • Stabilisatorer (antioksidanter = oksygenfangere, UV-filtre) • Pigmenter (farge og lys/UV-beskyttelse) • Antistatika • Friksjonsreduserende • Myknere (plasticers – Med 30 - 40%ftalater el.a. oppnås i PVC Et = 7,5 MPa ved 100% tøyning, bøybarhet ned mot -40 C ) • Ekstendere (Billigere stoffer som kan erstatte noe av mykneren) • Fyllstoffer (F.eks. kalkmel som drøyer PVC og øker slitasjemotstanden) • Lubrikanter (Ofte stearater i PVC, hindrer verktøyklebing) • Armeringsmaterialer – for kompositter • Blåse- /skummingsmidler – for skumstoffer

26. 26 Polymerers egenskaper • Lav Densitet 800 – 2000 kg/m3 • Strekkfastheten er lav - moderat 10 – 100 MPa • Lav E-modul uten spesielle tiltak under 4 GPa • Snevert brukstemperatur under belastning -50 – +200 C (bildekk -80 C, Høytemperaturpolymerer +270 C) • Svært varierende materialpris fra 3 x oljeprisen (PVC, PP) til kostbare spesialmaterialer. • Alle polymermaterialer er viskoelastiske, dvs. bruddstyrkes er avhengig av belastningstid. • Altså, tillatt spenning er avhengig av • polymertype, temperatur, belastningstid og kjemisk miljø

27. 27 Viskoelastisitet, siging

28. 28 Strekking, høymodul-polymerfibre Ved varming til litt under Tm kan termoplastiske polymerer strekkes til fibrer med høy E-modul. PE kan oppnå E-modul over 30 GPa ved strekking. Ashby & Jones

29. 29 Skadeutvikling i polymerer ”Crazing” = krakelering, plasten blir hvit-matt, eller gråhvit

30. 30 Termoplaster • Fås ofte som granulat • mange kan smeltes og dermed støpes (eks. rotasjonsstøping) • Termoforming er også vanlig. Det må da benyttes trykk eller formepress etter en oppvarming til litt under Tm. Egenskapsanisotropi er vanlig pga. retting av molekyler (bla. sterkt økt E-modul langs rettede molekyler)

31. 31 Amorf termoplast • Typisk Tg omkring 80C • Eks. polymetylmetakrylat (PMMA) – ”pleksiglass”, polystyren (PS), akrylnitril-butadien-styren (ABS) • Disse er ofte billige, ikke god slagfasthet, god sigefasthet, lavt støpekrymp • de fleste har dårlig kjemikaliebestandighet

32. 32 Krystallinske termoplaster • 40 – 90% krystallinitet • typisk Tg under 0 C • Eks. polyetylentereftalat (Langsom størknet PET – termoplastisk polyester) og polykarbonat (PC), polyetylen (PE) og polypropylen (PP) • God seighet og slagfasthet • Gode utmattingsegenskaper • Dårligere sigeegenskaper • God kjemikaliebestandighet • Lavere avkjølingshastighet gir høyere krystallinitet • Lavere molekylvekt gir høyere krystallinitet

33. 33 Herdeplaster • Oppstår kjemisk i formen • Eks. • umettet polyester (UP en ”resin”, ”harpiks” tilsettes små mengder reaksjonsinitiator ”herder”) • epoxy (EP, to-komponent, to forskjellige stoffer danner en kryssbundet struktur under herdingen, som kan initieres kjemisk eller ved oppvarming) • Aminoplast (urea, melamin mm) • fenolplast • lav bruddtøyning, likevel relativt god slagfasthet • meget god sigemotstand (som plast betraktet)

34. 34 Elastomerer • Meget lav Tg, typisk -80C • Eks • polyisopren (PI – naturgummi, kryssbindes med svovel – (Goodyear), ”vulkanisering”). • polyisobutylen (PIB – butylgummi) • svært god utmattings- og slagfasthet • bruddtøyning ofte flere hundre prosent • Bearbeides ved pressforming før herding (kryssbinding) • ofte lysfølsomme, tilsettes da svarte stoffer (carbon black (= ”sot”) eller grafitt)

35. 35 Polymerer, kategorier • Generelle parametere: Molekylvekt, molekylvektfordeling (Mmin , Mmax , Msnitt , Mmedian, standardavvik, OBS: monomerantalls- eller massefraksjonsberte tall ! ) • Lineære, amorfe • Forgrenede (amorfe) • Krystallinske (lineære), krystallinitetsgrad • Rettede molekylkjeder, fibere • Flytende krystall polymerer • Kryssbundne, tetthet i kyssbindinger • Kopolymerer • Polymerblandinger

36. 36 komposittmaterialer • Partikkelkompositter • Fiberkompositter • Laminater, sandwich • Partikkel og fiberkompositter har en kontinuerligfase, kalles matriks (matrisen) Generelt: • Metallmatriks, MMC • Kerammatriks, bla. betong • Plastmatriks

37. 37 Plastkompositter Partikkelfylte • Kalk, andre mineraler, trespon • Bedre slitasjesegenskaper, høyere E-modul • nedsatt strekkstyrke – brukes ofte i kraftig gods • Gummipartikler gir lavere E-modul, bedret seighet og økt slagfasthet

38. 38 Firberarmert plast, AP, (GRP og CFRP) Fibertyper • Strukne termoplaster • E-modul 25-30 GPa, lav densitet • E-glass, R-glass, S-glass • E-modul 50-85 GPa, høy densitet 2500 kg/m3 • Karbonfiber • E-modul 200-600 GPa, lav densitet, sprø fiber, anisotrop • Aramid (”kevlar”) • E-modul 130 GPa, lang bruddtøyning

39. 39 Plastkompositt, matriks • Termoplaster – må impregneres på fiberen. Fiberen kan veves (rowing) og materialet oppstår ved sammenpressing og varming • Herdeplaster • Umettet polyester. Smøres eller sprøytes på fiberen mot en form. Fiberen kan også hogges og sprøytes sammen med polyesteren. Herding starter med det samme. • Epoxy. Kan smøres på, fiberen kan trekkes gjennom et epoxy-bad og vikles på formen, eller epoxy kan være for-impregnert på fibermatten (”prepreg”). Må varmes til herding. (Prepreg varmes til 160 C)

40. 40 Fiberarmert plast, egenskaper • Høy E-modul • Sterkt i ønsket retning, fibrene kan legges det er ønskelig • Overordnet dimensjoneringskriterium: max tøyning ca 0,2% pga faren for mikroriss og fiberslipp • Matriks bestemmer • Stivhet og fastheter ut av planet, brukstemperatur og kjemikaliefasthet • Fibre bestemmer • Stivhet og fastheter i planet • Forskyvningsegenskaper • Varmeutvidelser • Laminater legges opp for eksempel 0/90, ±45, -60/0/60 ut fra ønskede egenskaper • Profiler kan lager ved “pultrusion” • Sammenføyninger er alltid en utfordring • det er vanlig å lime, limen er alltid mye mykere enn kompositten, det er viktig å designe med lave spenninger I sammenføyningene

41. 41 Sandwichkonstruksjoner • To tynne hudplater holdes i en viss avstand av fyllmateriale, ”kjerne”. • Hud: Metall, GAP-plater, trefiber etc • Kjerne: skum, ”honeycomb” (6-kanter i aluminium eller papp), balsa • Kritisk: Alle spenninger ut av planet, dvs. innfestinger, hjørner og alle sidelaster.

42. 42 http://www.carbonfiber.gr.jp/english

43. 43 1000 – 1500 C, inert gass 2000 – 3000 C, inert gass og strekk 1000 – 1500 C, inert gass og strekk http://www.carbonfiber.gr.jp/english

44. 44 http://www.carbonfiber.gr.jp/english

45. 45 Fiberkompositter i rommet

46. 46 Rommiljø som virker på polymerer • 200 – 800 km (LEO) • 10-6 Torr (10-4 Pa) • Atomær oksygen (O, O+) • Begrenset solspektrum (grense v.  = 300 nm) • Høy kinetisk temperatur (1200 K) • 6500 – 22000 km (GEO) • 10-13 Torr (10-11 Pa) • Fullt solspektrum (høyenergisk UV) • Partikkelstråling, e- 50 keV – 1 MeV, p+ > 5MeV • Regner ut strålinsdose i rad • Skjerming gjøres med 2-3 mm Al eller tynnere gull-film Dauphin, ESA, 1984 – Conley, P.L.: (ed.) Space Vehicle Mechanisms, Wiley 1998 (Dallimore Ch 9)

47. 47 Nedbryting av Polymermaterialer Termisk, Brydson p. 97

48. 48 Nedbryting av Polymermaterialer • Fotokjemisk nedbryting, særlig UV-lys (”VUV-eksponering”, vakuum + UV) (regn ut foton-energi) • ”klipper” i primærkjedene (bindingsenergi 1,2 – 1,5 eV) • mottiltak: metallfilm eller metallisering, pigmenttilsats • vanskeligheter: utsatte stoffer i termiske duker har bestemte farger ut fra ansorpsjon/emmisjon av varmestråling

49. 49 Nedbryting av Polymermaterialer • Atomært oksygen (LEO-bane, 200-700 km). 1014-1015 O-atomer /cm2-sek m. 3-7 eV. (regn ut kin. energi ut fra ”vind”-hastighet) • hydrogen-uttrekking • innfangning med –OH dannelse og videre til hydrolyse • Skader: misfarging av termiske duker • hull i termiske duker • Mottiltak: silikonbaserte malinger • Problemer: mange belegg er sprø, termiske duker må ofte ha en viss bevegelighet (når?)

50. 50 Vakuumavdampning, ”Outgassing” • Alle materialer har en viss avdampning • Tiltar i vakuummiljøet • Metaller: en sublimering, merkbar for Mg • Polymerer (plast, maling). Avhenger av additiver • Fører til belegg, kontaminering, på solpaneler og optiske instrument • Karbonfiberepoxyer vil absorbere vann i jord-miljø og avgi det i rommer, kan gi strukturelle deformasjoner • Tap av oksidbelegg på ledd i rustfritt kan gi galling (Griffin / French)