1 / 22

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ. Κουλομετρία. ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ. http://users.uoi.gr/mprodrom. Ηλεκτρολυτικές τεχνικές : Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος

pearly
Télécharger la présentation

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Κουλομετρία ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

  2. Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων ηλεκτροδιακών αντιδράσεων Ηλεκτροσταθμική ανάλυση Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου. Κουλομετρία (Coulomb μετρώ) Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή αναγωγή του αναλύτη. Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

  3. Κουλομετρία Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδοή η αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός συστατικού του.Τότε,για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή οξείδωσης Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100% και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι) που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας μοριακού βάρους (ΜΒ). Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

  4. Νόμος του Faraday ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA Q = itή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As) m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα με απόδοση ρεύματος 100% (g) MB, το μοριακό της βάρος (g/moL) n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL) F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)

  5. Κουλομετρία (άμεση και έμμεση) Α : προσδιοριζόμενη ουσία Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ

  6. Τύποι κουλομετρικών τεχνικών Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά) Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

  7. Q Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία (ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής) Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

  8. Q Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια Σχετικά απλή οργανολογία (γαλβανοστάτης και χρονόμετρο) Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

  9. Κουλομετρική ογκομέτρηση Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση) Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ Διπλός διακόπτης ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ

  10. ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ Διπλός διακόπτης ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Ηλεκτρόδιο εργασίας Κουλομετρική ογκομέτρηση

  11. Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό) Fe2+ Ηλεκτρόδιο εργασίας Fe3+ H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση ρεύματος (i) για χρόνο (t). Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή  Υπερδυναμικό ανόδου  ταυτόχρονη οξείδωση νερού (2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-) Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων ! Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.

  12. Ce3+ Fe2+ Ηλεκτρόδιο εργασίας Ce4+ Fe3+ Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό) Προϋποθέσεις • [Ce3+] σε περίσσεια • Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό από το Η2Ο. • To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

  13. I- As3+ Ηλεκτρόδιο εργασίας I20 As5+ 3I-(Ι2+Ι-) I3- + 2e- ηλεκτροχημική οξείδωση H3AsO3 + I3- + H2O   HAsO42-  + 4H+ + 3I-  χημική οξείδωση Κουλομετρική ογκομέτρηση As3+ Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η2Ο. Ηλεκτρόδιο εργασίας As5+

  14. Κουλομετρική ογκομέτρηση I- As3+ Ηλεκτρόδιο εργασίας I20 As5+ Σχεδιασμός πειράματος • Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ • To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται «εν τω γεννάσθαι» (in situ) • Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.

  15. Κουλομετρική ογκομέτρηση (VitC)Red Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η2Ο. Ηλεκτρόδιο εργασίας (VitC)Ox I- (VitC)Red Ηλεκτρόδιο εργασίας I20 (VitC)Ox 3I-(Ι2+Ι-) I3- + 2e- ηλεκτροχημική οξείδωση (VitC)red + I3-(VitC)ox + 3I- χημική οξείδωση

  16. Κουλομετρική ογκομέτρηση Πλεονεκτήματα • Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος • Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια • Εύκολη αυτοματοποίηση. Σφάλματα • Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 % • Καθορισμός του τελικού σημείου

  17. Αμπερομετρικός προσδιορισμός τελικού σημείου Ηλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2 βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης 2Br→ Br2 + 2e Br2 + 2e→ 2Br Br + 2e→Br2 Εφαρμογές κουλομετρίαςΠροσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2 Br-

  18. Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Ηλεκτρόδιο Ag Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+ βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης Ag Ž + e →Ag+ Εφαρμογές κουλομετρίαςΠροσδιορισμός χλωριούχων Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl-

  19. Παράδειγμα Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η κανονικότητα του διαλύματος NaCl. Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση Ag  Ag+ + e− και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν Ag+ + Cl− ↔ AgCl Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

  20. ΑΝΟΔΟΣ : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e- ΚΑΘΟΔΟΣ : 2H+ + 2e- H2↑ Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+ Παράδειγμα 50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον, (ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min. • Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο • Πόσα g PbO2αποτίθενται στην άνοδο; • Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;

  21. Παράδειγμα Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος, ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος. Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα με την αντίδραση: 2Br−→ Br2 + 2e− Στο διάλυμα : HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2→HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

  22. Σύνοψη Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας Απόδοση ρεύματος 100% Νόμος Faraday Άμεση & έμμεση κουλομετρία Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Κουλομετρικές ογκομετρήσεις Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+παρουσία Ce3+ Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

More Related