LA CHIMIE THÉORIQUE

1. LA CHIMIE THÉORIQUE La structure des molécules Guy Collin, 2012-06-29

2. La chimie théorique ? • La chimie est une science typiquement expérimentale. • Compte tenu des développements • sur le plan théorique, et • sur le plan des technologies de l’ordinateur, • Est-il possible de • prédire la structure d’une molécule? • calculer le sens d’une réaction chimique ?

3. De quoi dispose le chimiste pour connaître une molécule ? • De méthodes optiques : • L’absorption infrarouge et dans la région des hyperfréquences; • La spectroscopie d’émission; • La diffusion de la lumière; • L’effet RAMAN; • La spectroscopie électronique, …

4. De quoi dispose le chimiste pour connaître une molécule ? • De méthodes électroniques : • La mesure de la constante diélectrique, • Mesure de la polarisabilité électrique • La mesure du moment dipolaire , • Mesure de la symétrie électrique • De méthodes magnétiques : • La résonance magnétique nucléaire; • La résonance paramagnétique électronique.

5. De quoi dispose le chimiste pour connaître une molécule ? • De méthodes par diffraction : • des rayons X (structures cristallines); • des neutrons (structure magnétique de solides); • d’électrons (microscope électronique), ...

6. Quels ont les résultats disponibles ? • D’une manière générale, on obtient : • La structure géométrique de la molécule • longueurs de liaison, • angles de liaison. • La structure électrique de la molécule. • Sa structure magnétique. • La structure électroniques de l’état fondamental et des états excités.

7. Les approches purement théoriques • Les technologies de l’informatique sont maintenant si puissantes et si rapides qu’il existe des logiciels (progiciels) qui permettent de calculer tous ces paramètres sans la nécessité d’une quelconque référence à l’expérience. • On les appelle des calculs ab initio. • Spectroscopies et calculs ab initio constituent deux approches complémentaires.

8. L’énergie et les molécules • La molécule accumule de l’énergie sous la forme de : • mouvements de translation (énergie cinétique); • mouvements de rotation; • mouvements de vibration; • sauts électroniques. • Elle constitue donc un réservoir d’énergie à multiples facettes.

9. Comment se répartit l’énergie dans une molécule ? • La mécanique classique prévoit que l’énergie peut prendre n’importe quelle valeur dans n’importe quel réservoir : • l’énergie prend des valeurs continues. • La mécanique quantique prévoit que l’énergie ne prend pas n’importe quelle valeur : • l’énergie prend des valeurs discrètes; • on dit aussi que les niveaux d’énergie sont quantifiés.

10. Existe-t-il un lien entre l’énergie d’une molécule et les fonctions thermodynamiques ? • La répartition de l’énergie dans une molécule obéit à la loi de BOLTZMANN. • La probabilité P de trouver de trouver une molécule avec une énergie e est donnée par le facteur de BOLTZMANN : • P = e-e /kT • Ceci est aussi vrai pour chacun des réservoirs en translation, en rotation, en vibration,...

11. Existe-t-il un lien entre l’énergie d’une molécule et les fonctions thermodynamiques ? • À l’échelle de la mole, la somme des énergies portées par chaque molécule est égale à l’énergie interne de la mole. • On verra qu’il existe une fonction simple qui permet de faire le lien mathématique entre l’énergie interne telle que précédemment définie et les fonctions thermodynamiques.

12. Spectroscopies diverses. Calculs ab initio. • Structure moléculaire. • Fonction mathématique simple. • Fonctions thermodynamiques, réactivité chimique. Résumé

13. Conclusion • On peut donc à partir de la structure fine des molécules remonter aux fonctions thermodynamiques que sont DH, DG, DS,... • On saura donc prévoir la faisabilité d’une réaction chimique, calculer les équilibres,… • On saura aussi prévoir et calculer les vitesses réactionnelles (cinétique chimique).