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本章重点： 1. 恒容反应热 QV 和恒压反应热 QP 的区别 2. 反应的焓变、熵变和自由能变的计算

第 6 章 化学热力学初步. 第六章 化学热力学初步. 本章内容：. 6.1 热力学第一定律 6.2 热化学 6.3 化学反应的方向. 本章重点： 1. 恒容反应热 QV 和恒压反应热 QP 的区别 2. 反应的焓变、熵变和自由能变的计算. 第 6 章 化学热力学初步. 化学热力学可以解决下列三个问题 ：. (1) 化学反应能否发生？ (2) 反应中伴随的热量变化 (3) 反应进行的程度. 第 6 章 化学热力学初步. § 6.1 热力学第一定律. 一 基本概念 1. 体系 (system) 和环境 (environment)

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本章重点： 1. 恒容反应热 QV 和恒压反应热 QP 的区别 2. 反应的焓变、熵变和自由能变的计算

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  1. 第6章 化学热力学初步 第六章 化学热力学初步 本章内容： 6.1热力学第一定律 6.2热化学 6.3化学反应的方向 本章重点： 1.恒容反应热QV和恒压反应热QP的区别 2.反应的焓变、熵变和自由能变的计算

  2. 第6章 化学热力学初步 化学热力学可以解决下列三个问题： (1) 化学反应能否发生？ (2)反应中伴随的热量变化 (3)反应进行的程度

  3. 第6章 化学热力学初步 §6.1热力学第一定律 一 基本概念 1.体系 (system)和环境(environment) 体系：研究的对象 环境：而系统以外的与体系有密切关系的周围部分称 为环境。 体系和环境间可以有明确的界面, 也可能是虚拟或模糊的界面。 敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换 封闭体系：体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换 孤立体系：体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量 交 换

  4. 第6章 化学热力学初步 2.状态和状态函数 状态：体系热力学性质的综合表现 状态函数：确定体系状态的物理量 (P,T,V) • 如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组分物质的量等物理量来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，系统即由一种状态变为另一种状态。

  5. 第6章 化学热力学初步 ①体系状态一定，状态函数值一定； ②系统状态改变，状态函数值的变化只取决于系统的始终态, 与变化的途径无关(殊途同归变化等)。 ③系统状态复原,状态函数值复原(周而复始变化零)。 （Ⅱ 习惯上把状态变化经所经历的具体步骤称为 “途径”，状态变化的经过称为过程。 终态 （Ⅰ） 始态 （Ⅱ） ）

  6. 第6章 化学热力学初步 3.状态函数的分类 体系的性质，根据它与体系中物质数量的关系，又可分为两类。 ①广度性质(亦称容量性质)：有加和性,即其数值与体系中物质的数量成正比。 例如总体积等于（V1+V2),热力学能（热力学能）U，焓H，n也是广度性质。 ②强度性质：此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有加合性。 例如，温度是强度性质，P、C（比热）、T、d都为强度性质。

  7. 第6章 化学热力学初步 4.热力学能 热力学能(U)：体系内部一切能量之和 U为状态函数，U的绝对值无法测量 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。

  8. 第6章 化学热力学初步 5.热:体系-环境有温度差传递的能量 热( Q ):由于温度不同而在体系和环境之间传 递的能量，用符号“Q ”表示。 • 热的变化与具体途径有关，不是状态函数。 • 系统吸热 : Q >0； • 系统放热 : Q <0。

  9. 第6章 化学热力学初步 6.体积功(W) 系统与环境之间除热之外以其它形传递的能量 ，用符号“W”表示 。 如果体系膨胀，系统对环境做功，W<0 当体系受压缩，环境对系统做功，W>0 功的变化与具体途径有关，不是状态函数。 W＝F·ΔL F＝PS W＝PΔV

  10. 第6章 化学热力学初步 Q U1U2 W 二、热力学第一定律 自然界一切物质都具有能量，能量有种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式,从一物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。 U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W 热力学第一定律的数学表示式:

  11. 第6章 化学热力学初步 §6.2热化学 封闭体系，只做体积功不作其它功 一、化学反应的热效应 1.恒容过程 △U=Q－W W=P△V △V=0 W=0 ∴△U=QV——恒容反应热

  12. 第6章 化学热力学初步 2.恒压过程 △U=Q－W ∴QP=△U +W= △U+ P△V W= P△V=P（V2－V1）=PV2－PV1 U 2－U1= QP－（PV2－PV1） QP=（U2+ PV2）－（U1+ PV1） Qp-恒容反应热

  13. 第6章 化学热力学初步 3.焓：H=U+PV 说明：a. U是状态函数 b.广度性质 c. H的绝对值无法量 焓:H= U+ PV 焓变:△H=H2－H1=（U 2－U1）+P（V2－V1） 或△H=△U+P△V 恒压下的反应热 Qp=△H

  14. 第6章 化学热力学初步 4.QP和Qv的关系 根据Qp=△H=△U+P△V PV反=n反RTP△V=（n产－n反）RT = △nRT PV产=n产RT△n=(ni)气体产物－(ni)气体反应物 ∴QP=△U +△nRT=Qv+△nRT

  15. 第6章 化学热力学初步 = －393.5 KJ·mol-1 称为标准摩尔反应热。 二、热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。 C(石墨)+O2(g)  CO2(g)

  16. 第6章 化学热力学初步 　如:2HgO(s)=2Hg(l)+O2(g) rH=+181.4kJ·mol-1 　　此反应为吸热反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH=-571.6kJ·mol-1 　　此反应为放热反应 2molH2 1molO2 2molHg 1molO2 2molHgO 2molH2O

  17. 第6章 化学热力学初步 注： ①用rH和rU分别表示恒压或恒容反应的热效应。正负号采用热力学习惯(即放热用负号，吸热用正号) 　　②表明反应的温度及压力，1.01×105Pa为标准压力处于1.01×105Pa下的状态称为标准状态，用“”表示，此时为rH(298.15K)，为了简单我们把298.15K下的焓变不注温度即写成rH或rH。 　　③须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。 　　④化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。

  18. 第6章 化学热力学初步 例:2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) rH=-483.6kJ·mol-1 　　 rH─反应热的单位用kJ·mol-1，大小与方程 式的写法有关： 2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) 　　表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应, rH=-483.6kJ·mol-1，而： H2(g)+0.5O2(g)===H2O(g) 　　则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应,rH=-241.8kJ·mol-1；当状态不同时，如：H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l) 　　则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)的热效应，rH=-285.8kJ·mol-1。当反应式颠倒： H2O(l)===H2(g)+0.5O2(g) 　　即始态与终态调换，rH=285.8kJ·mol-1

  19. 第6章 化学热力学初步 　三、几种热效应 　　１、生成热 　　一种物质的标准生成热是“在1.01×105Pa和指定温度下，由最稳定的单质生成一摩尔该物质的等压热效应”。并规定在标准状态下最稳定单质的生成热为零，常用的是298K的数据。 　　用符号fHm表示。如： H2(g,101.3kPa)+0.5O2(g,101.3kPa)===H2O(l) 　　rH298=-285.8kJ·mol-1 　　那么H2O(l)的生成热(fH)就是-285.8kJ·mol-1

  20. 第6章 化学热力学初步 rH CO2(g) + H2(g) ─→ CO(g) + H2O(g) -fH(CO2)fH(CO) fH(H2O,g) C(s)+O2 +H2 ─→ C+0.5O2 + H2+0.5O2 　例1：欲求下列反应的反应热 CO2(g)+H2(g)→CO(g)+H2O(g) ∴rH=-fH(CO2,g)+fH(CO,g)+fH(H2O,g) ∴rH=fH(CO,g)+fH(H2O,g)-fH(CO2,g)

  21. 第6章 化学热力学初步 例2：3CO(g)+Fe2O3(s)===2Fe(s)+3CO2(g) 　　已知: 　　①CO(g)===C(s)+0.5O2H1=-fH(CO,g) 　　②Fe2O3(s)==2Fe(s)+1.5O2 H2=-fH(Fe2O3,s) 　　③C(s)+O2===CO2(g) H3=rH(CO2,g) 　　∴H=3H1+H2+3H3 =-3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s)+3rH(CO2,g) = 3rH(CO2,g) -3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s) 　　由此可见反应热等于产物的生成热总和减去反应物的生成热总和，用通式aA+bBdD+eE rH=(dfHD+efHE)-(afHA+bfHB)

  22. 第6章 化学热力学初步 2、溶解热 　　将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。溶解热与温度、压力、溶剂的种类及浓度有关。 　　热力学数据表中列出的溶解热数值一般指的是298K和101.3kPa下的水溶液，如果没有指明溶解终了的浓度，即指无限稀溶液。 　　当溶液稀到再加入溶剂时没有热效应，这种溶液就叫无限稀溶液。习惯用∞aq表示大量水或物质处于无限稀溶液中。aq是拉丁字aqua(水)的缩写。如： HCl(g)+∞aq===HCl·∞aq rH=-75.4kJ·mol-1 　　表示1molHCl(g)溶于大量水形成无限稀溶液时的溶解热。

  23. 第6章 化学热力学初步 3、溶液中离子的生成热 　　从稳定单质生成1mol溶于足够大量水(即无限稀溶液)中的离子时所产生的热效应。 Na(s)+0.5Cl2+∞aq===Na+·∞aq+Cl-·∞aq 　　此反应为Na+·∞aq和Cl-·∞aq的离子生成热之和。故此不能仅靠实验测定来得到单独离子的生成热。 规定H+·∞aq为基础而指定其生成热为零，由此得到其它离子的相对离子生成热。

  24. 第6章 化学热力学初步 例3： 　　已知1molHCl(g)在298K时溶于大量水中,并在水溶液中形成H+·∞aq和Cl-·∞aq溶解过程中放热74.7kJ·mol-1，求Cl-·∞aq的fH。 　　解：HCl(g)+∞aq===H+·∞aq+Cl-·∞aq rH=fH(H+·∞aq)+fH(Cl-·∞aq)-fH(HCl,g) 　　因规定fH(H+·∞aq)=0并查表得 fH(HCl，g)=-92.5kJ·mol-1 rH=fH(Cl-·∞aq)-fH(HCl,g) fH(Cl-·∞aq)=rH+fH(HCl,g) =-74.7+(-92.5) =-167.2(kJ·mol-1) 　　∴Cl-·∞aq的fH为-167.2kJ·mol-1

  25. 第6章 化学热力学初步 二、盖斯定律 1840年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如：

  26. 第6章 化学热力学初步 H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH=-285.8kJ·mol-1 　　若分步: 　　①H2(g)=2H(g) rH1=+431.8kJ·mol-1 　　②0.5O2(g)=O(g) rH2=+244.3kJ·mol-1 　　③2H(g)+O(g)=H2O(g) rH3=-917.9kJ·mol-1 　　④H2O(g)=H2O(l) rH4=-44.0kJ·mol-1 　　─────────────────── 总: H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH总=-285.8kJ·mol-1

  27. 第6章 化学热力学初步 一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关 rH总 H2(g)+0.5O2(g)──→H2O(l) rH1 rH2 rH4 rH3 2H(g) + O(g)──→H2O(g) 盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。

  28. 第6章 化学热力学初步 例如：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的rH=？ 　　因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。 C(石墨)+O2(g)===CO2(g) rH2=-393.5kJ·mol-1 CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g) rH3=-283.０kJ·mol-1 始态 终态 rH2 C石墨+O2(g) CO2(g) rH1 rH3 CO(g)+0.5O2(g) rH2=rH1+rH3 　　解得rH1=-110.5kJ·mol-1

  29. 第6章 化学热力学初步 使用盖斯定律应注意： 　　所讨论的反应必须是在反应体系只做体积功，不做其它功，而且是在恒容或恒压条件下。 　　因为只有在这样特定条件下，Qv=U，Qp=H时热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方程式中某些不需要的物质，从而得到所需要的热化学方程式。

  30. 第6章 化学热力学初步 化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的。 　　只有对于可能发生的反应，才好研究如何进一步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果根本不可能发生的反应，就没有进一步研究的必要。 　　所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。

  31. 第6章 化学热力学初步 §6.3化学反应的方向 一、反应的自发性 　　实验：烧杯①中放0.5mol·L-1CuSO4；烧杯②中放0.5mol·L-1ZnSO4；往①中放一块Zn片，往②中放一块Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片无变化，说明无反应。Zn片上有一层黑色物质，(若浓度稀时间长则得到一层赤红而光泽的物质)，这黑色物质就是Cu，　　这说明①杯中Zn与Cu2+(aq)发生了反应。 Zn+Cu2+(aq)===Cu+Zn2+(aq) 　　而其逆过程 Cu+Zn2+(aq)===Zn+Cu2+(aq) 　　则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。 　　铁生锈，但锈不可能自动变为铁。

  32. 第6章 化学热力学初步 自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。 　　这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。 　　要注意：自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。

  33. 第6章 化学热力学初步 二、熵的初步概念 1、混乱度 A B # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # % % % % % % % % % % % % % % % % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % 始态 终态 初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。

  34. 第6章 化学热力学初步 2、熵(S) 　　熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。(统计热力学中S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，1.38×10-23) 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 　　如：冰的熵值为S冰=39.33J·K-1·mol-1 　　水的熵值为S水=69.91J·K-1·mol-1 　　水汽的熵值为S汽=189J·K-1·mol-1

  35. 第6章 化学热力学初步 3、标准熵 　　在1.01×105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。 　　热力学第三定律定义： 　　在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。 虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力学数据表中给出的是1.01×105Pa和298K的标准熵而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。

  36. 第6章 化学热力学初步 4、化学反应的熵变 　　有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的熵变了，如：aA+bBdD+eE 　　rS=dSD+eSE-aSA-bSB 　　即rS=∑S产物-∑S反应物 　　例：求反应： 2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 　　查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-1 S(H2)=130J·K-1·mol-1 S(Cl2)=223J·K-1·mol-1 　　∴rS=130+223-2×187 　　∴rS=-21J·K-1·mol-1 　　答：标准熵变为-21J·K-1·mol-1

  37. 第6章 化学热力学初步 5、熵(S)与熵变rS的性质 (1)熵S与物态有关,对于同一种物质S固<S液<S气。 (2)熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 (3)熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。 (4)熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。

  38. 第6章 化学热力学初步 (5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。 (6)熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。 (7)熵的特点： 　　①某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度(Ω)大小的量度。 　　②熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。

  39. 第6章 化学热力学初步 三、自由能变与化学反应的方向 与焓类似，用rG表示标准状态 的自由能变化，fG是物质的标 准生成自由能。 一纯物质的fG是在1.01×105Pa 下由最稳定单质生成1mol物质时， 反应的自由能变化。并且规定最 稳定单质的fG为零。在水溶液 中离子的fG是指定H+(∞aq)的 fG为零的基础上求得的。

  40. 第6章 化学热力学初步 热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fG)其单位是kJ·mol-1。 注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正比。 　　②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 　　③如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等于各反应G之总和。

  41. 第6章 化学热力学初步 判断一个反应进行的方向时，如果： 　　rG<0反应自发进行 　　rG>0反应不自发进行 　　rG=0平衡状态 　　当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就是化学反应的限度，即化学平衡。 　　对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如： aA+bBdD+eE rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB

  42. 第6章 化学热力学初步 例：求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的rG，并指出反应是否是自发的。 　　解：查表得H2O的fG=-237kJ·mol-1 NO的fG=86.6kJ·mol-1 NH3的fG=-16.5kJ·mol-1 O2的fG=0kJ·mol-1 　　rG=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5) =-1010.8(kJ·mol-1)

  43. 第6章 化学热力学初步 吉布斯自由能是状态函数，rG只决定于始态和终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定律。 　　当温度发生变化时rH和rS变化不很大，而rG则变化较大。 　　如果反应物或产物不处在标准状态下rG的数值也与rG不同。如： CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)298 673 1073 1273rG(105Pa)+130 +71 +7 -25rG(103Pa) +119 +50 -35 -75 　　可看出在非标准状态下，CaCO3可能在较低温度下分解。

  44. 第6章 化学热力学初步 吉布斯－亥姆霍兹公式 每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学反应来说，rG决定化学反应自发进行的方向；rH是化学反应时能量的变化；rS是化学反应时混乱度的变化。它们之间有什么联系？ 　　吉布斯－亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们之间有如下关系： G=H-TS 因H和S随温度的变化它们变化较小，在无机化学中可做近似处理。即 rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 　　如在标准状态下： rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)

  45. 第6章 化学热力学初步 由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列结果：

  46. 第6章 化学热力学初步 例：求标准状态下CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)的分解温度? rH(298K)=178.3kJ·mol-1 rS(298K)=160.4J·K-1·mol-1 　　解：由rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式 　　当rG(T)<0时，分解反应即可发生。即： rH(298K)-TrS(298K)<0 rH(298K)<TrS(298K) T>1112K 　　答：温度大于1112K石灰石将分解。

  47. 第6章 化学热力学初步 温度对化学平衡的影响 由：rG=-RTlnKa lnKa=-rG/RT 　　将rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)式代入上式得： 常数 　设可逆反应在T1时平衡常数为K1，在T2时平衡常数为K2，则：

  48. 第6章 化学热力学初步 例：已知:N2+3H22NH3 rH(298K)=92.2kJ·mol-1 Kp(298K)=6.0×105。求合成氨反应在673K的平衡常数。 　　解：由公式： lnKp(673K)=-7.4 　　所以Kp(673K)=6.1×10-4。

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