Chemické rovnováhy (část 2.2.)

1. Chemické rovnováhy(část 2.2.) • Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek • Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevnýchlátek • Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin • Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech

2. Rovnováhy reakcí za účastičistých pevných látek • Reakce mezi čistými pevnými látkami • Rozkladné reakce pevných látek • Ellinghamovy diagramy • Kelloggovy diagramy

3. Úvod Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen M prvky → kolik fází (látek) může koexistovat ? Koexistencí M + 1 fází je hodnota teploty Tjednoznačně určena Stechiometrický přístup: Reakční Gibbsova energie ΔrG = ΔrGo(T), (ai = 1) Nestechiometrický přístup: Celková Gibbsova energie systému je lineární funkcí látkových množství ni

4. Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn Stechiometrický přístup: Reakce neprobíhá počáteční stav je stavem rovnovážným Reakce probíhá rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu Reakce neprobíhá,může ale probíhat reakce opačná

5. Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn Příklad Reakce probíhá rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu

6. Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn Nestechiometrický přístup: Podle Gibbsova fázového pravidla Fmax[T,p] = M = 2 … k-tá dvojice látkových množství látek A, B a AmBn splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení Počet „matematických“ dvojic je dán kombinačním číslem NC2 = N(N-1)/2

7. Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn Příklad

8. Binární systém A-B: více sloučenin AmBn Příklad

9. Binární systém A-B: více sloučenin AmBn Příklad

10. Binární systém A-B: více sloučenin AmBn Příklad

11. Binární systém A-B: více sloučenin AmBn Příklad

12. Ternární systém A-B-C (1) Podle Gibbsova fázového pravidla Fmax[T,p] = M = 3

13. Ternární systém A-B-C (2) V rovnováze: AC + BC + C V rovnováze: AC + BC + A AC + BC + B AC + A + B BC + A + B

14. Ternární systém A-B-C (3) Stechiometrický přístup: Nestabilní produkty spojíme AC-B Nestabilní výchozí látky spojíme A-BC

15. Ternární systém A-B-C (4)

16. Ternární systém A-B-C (5) Nestechiometrický přístup: … k-tá trojice látkových množství látek A, B, C, AC a BC splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení

17. Ternární systém A-B-C (6) Nestechiometrický přístup (pokračování): Při výpočtu skenujeme plochu trojúhelníka a hledáme stabilní trojice látek {A1,A2,A3}. Výpočet probíhá v následujících krocích: 1. Vytvoření trojic látek {A1,A2,A3} – počet „matematických“ trojic je dán kombinačním číslem NC3 = N(N-1)(N-2)/6. 2.Vyloučení trojic, které odporují Gibbsovu fázovému pravidlu, tj. hodnost matice konstitučních koeficientů této trojice látek jeH < 3. To může nastat, když látky jsou tvořeny pouze dvěma prvky – strany trojúhelníka, např. {A,AB,B} nebo látky jsou „závislé“ – lze zapsat chemickou reakci mezi nimi, např. {A,BC,ABC}). 3.Volba počátečního složení a výpočet látkových množství jednotlivých prvků bj z podmínek látkové bilance.

18. Ternární systém A-B-C (7) Nestechiometrický přístup (pokračování): 4. Výpočet látkových množství{n1,n2,n3} řešením rovnic látkové bilance avyloučení trojic, které pro zadané počáteční složení nesplňují podmínky látkové bilance (záporná hodnota ni). 5. Výpočet Gibbsovy energie všech vyhovujících fázových uskupení (tj. zbývajících trojic látek {A1,A2,A3}). 6. Určení stabilní trojice látek (přísluší ji nejnižší hodnota G). 7. Volba nového počátečního složení a opakování výpočtu od bodu 3.

19. Ternární systém A-B-C (8) Nestechiometrický přístup (pokračování): 1. Matematické trojice (celkem 10): {A,B,C},{A,AC,C},{B,BC,C},{A,AC,B}, {A,B,BC},{AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC}, {A,BC,C},{AC,B,C} 2. Odporují Gibbsovu FP (celkem 2): {A,AC,C},{B,BC,C} 3. Volba počátečního složení: (viz obrázek) 4. Nesplňují látkovou bilanci (celkem 5): {AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC},{A,BC,C}, {AC,B,C}

20. Ternární systém A-B-C (9) Nestechiometrický přístup (pokračování): 5. Zbylé trojice (celkem 3): {A,B,C},{A,AC,B},{A,B,BC} 6. Stabilní trojice (pro dané poč. složení): {A,B,BC} 7. Volba nového počátečního složení:

21. Ternární systém Si-C-W (1) Příklad Systém Si-C-W při T = 1472 K: V rovnováze uvažovány látky Si, SiC, C, W, WC, W2C, WSi2 a W5Si3 (zjednodušeno!)

22. Ternární systém Si-C-W (2) Stechiometrický přístup: Nestabilní výchozí látky Nestabilní produkty

23. Ternární systém Si-C-W (3)

24. Ternární systém Si-C-W (4)

25. Ternární systém Si-C-W (5)

26. Ternární systém Si-C-W (6)

27. Ternární systém Si-C-W (7) Nestechiometrický přístup: 1. Matematické trojice: N = 8, NC3 = 56 2. Odporují Gibbsovu FP (celkem 9): {Si,SiC,C},{C,WC,W2C},{C,WC,W},{C,W2C,W}, {WC,W2C,W},{Si,WSi2,W5Si3},{Si,WSi2,W}, {Si,W5Si3,W},{WSi2,W5Si3,W}, 3. Volba počátečního složení: … 4. Nesplňují látkovou bilanci: …

28. Ternární systém Si-C-W (8)

29. Rozkladné reakce pevných látek (1)

30. Rozkladné reakce pevných látek (2)

31. Rozkladné reakce pevných látek (3)

32. Rozkladné reakce pevných látek (4)

33. Rozkladné reakce pevných látek (5) Příklad 1 Rozkladná teplota při relativním tlaku pO2 = 1: T = 1105,7 K Rozkladný tlak O2 při teplotě T = 950 K: pO2 = 0,049

34. Rozkladné reakce pevných látek (6) Příklad 2 Rozkladná teplota při relativním celkovém tlaku p = 1: T = 1561,5 K Rozkladný tlak při teplotě T = 1300 K: p = 3,57.10-2 pTe2 = 1,19.10-2 pZn = 2,38.10-2

35. Ellinghamovydiagramy Reducibility of oxides and sulfides in metallurgical processes Ellingham, H. J. T., Journal of the Society of Chemical Industry, London 63 (1944) 125-33. The thermodynamics of substances of interest in iron and steelmaking from 0 to 2400°. I. Oxides. Richardson, F. D.; Jeffes, J. H. E., Journal of the Iron and Steel Institute, London 160 (1948) 261-70. http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/index.php

36. Oxidace kovů ZnO(s) Zn(s,l,g) M B

37. Oxidace uhlíku

38. Ellinghamovydiagramy - použití • Relativní termodynamická stabilita A-AOx-B-BOy • Termodynamická stabilita A-AOx, rozkladný tlak O2 • Termodynamická stabilita A-AOx-CO-CO2 • Termodynamická stabilita A-AOx-H2-H2O Stabilní BO Stabilní AO

39. Relativní termodynamická stabilita A-AOx-B-BOy

40. Ellinghamovy diagramy stupnice O2

41. Ellinghamovy diagramy stupnice O2

42. Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2

43. Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2

44. Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2

45. Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O

46. Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O

47. Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O

48. Na2CO3 Redukční činidlo (C, Al) Ellinghamovy diagramy - příklad použití (1) Redukční tavení skla z CRT obrazovek Redukce oxidů Pb, Ba a Sr v oxidické tavenině → kovová tavenina Ellinghamův diagram d(Pb) = 11,34 g/cm3, d(Ba) = 3,78 g/cm3, d(Al) = 2,69 g/cm3, d(Sr) = 2,58 g/cm3

49. Ellinghamovy diagramy – různé typy Diagramy ΔrG° vs. teplota Me-X(g)-MeXn, X = O2, S2, Se2, Te2, F2, Cl2, Br2, I2, N2, H2, … CO, CO2, SO2, SO3, … Me-[X]Me-MeXn, X = O, S, N, C, … [Me]rozp-[X]rozp-MeXn, X = O, S, N, C, … …

50. Diagramy stability fází(Kelloggovy diagramy) Thermodynamic properties of the system lead-sulfur-oxygen to 1100 K Kellogg, Herbert H.; Basu, S. K., Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers 218 (1960) 70-81.