情境 7

1. 情境7 建材成品及原材料化学成分全分析

2. 情 境 描 述 • 通过本情境学习，学生能进行实验室样品的采集和制备；能根据样品的性质选择适宜的分解方法；具备试样的分解操作技术；能进行硅酸盐样品的化学分析。

3. 目 录 • 任务1 分析试样的采取、制备和分解 • 1.1分析试样的采取 • 1.2 分析试样的制备 • 1.3 试样的分解 • 任务2 干扰组分的分离、测定方法的选择 • 2.1 沉淀分离法 • 2.2 萃取分离法 • 2.3 离子交换分离法 • 2.4 测定方法的选择 • 任务3 硅酸盐的分析 • 3.1 试样的分解 • 3.2 SiO2的测定 • 3.3 Fe2O3、Al2O3、TiO2的测定 • 3.4 CaO、MgO的测定

4. 任务1 分析试样的采取、制备和分解 学习目标 • 学习分析试样的采取方法； • 学习分析试样的制备方法； • 学习试样的分解方法。 能力目标 • 能根据分析试样的特征采用正确的方法进行取样； • 能制备分析试样； • 能根据试样的性质采用正确的方法分解试样。

5. 1.1 分析试样的采取 • 一、正确采样的重要性 • 二、采样数量 • 采取样品的数量：应采取样品的数量与物料的性质、均匀程度、颗粒大小和待测组分含量等有关，其数量可用下列经验公式计算： • m = Kda • 式中： m——采取平均试样的最低质量，kg； • d——试样中最大颗粒的直径，mm； • K、a——经验常数，根据物料均匀程度和易破碎程度确定。K=0.02~0.15，a = 1.8~2.5，地质部门将a值规定为2，则上式为： • m = Kd2

6. 例如，在采取矿石的平均样品时，若此矿石最大颗粒的直径为20 mm，矿石的K值为0.06，则根据上式计算得： • m = 0.06×202 = 24 ( kg ) • 也就是说采取的最低量为24kg，数量太多，也不适宜供分析上直接使用。如果将上述试样最大颗粒破碎至4 mm，则 • m = 0.06×42 = 0.96 ( kg )≈1( kg )

7. 三、采样方法 • 1、固体物料 • （1）各种金属材料：在不同部位钻孔穿过整个物体厚度或厚度一半或把金属材料在不同部位锯断，收集锯屑。由于在冷却、凝固过程中，杂质向内部移动，铸件越大，不均匀现象越严重。 • （2）原料、矿石、煤炭等露天堆放 • 由于比重不同易出现分层，应从物料的不同部位，不同深度分别取样。 • （3）桶、袋装：用取样器。 • （4）皮带运输：每隔一定时间紧贴皮带全宽度上取样。

8. 2、液体物料：较易混合均匀 • （1）静态物料： 在不同部位采 大容器 用采样瓶 • 上、中、下部 小容器 用虹吸管或移液管 • （2）流动物料：在不同时间取：在管道上装上取样管或机械控制自动取样，实现在线分析。

9. 3、气体物料： • （1）正压气体：直接用贮样器接入气体即可。 • （2）常压或负压气体：a.可用封闭液；b.抽气法、抽气泵 • 气体组分含量低，取样时将其通过一定的吸收液进行浓缩富集，若有机械杂质可加过滤管，若温度高，需冷却管。 • 管道→采样管→过滤管→冷却管→吸收液（气体容器）→抽气泵 • 并不是上述各部分都必备，视样品情况而定 • 总之，无论何种状态物料的采集都应保证：（1）不使待测组分损失和不使物料组成发生任何改变；（2）不掺入杂质。

10. 1.2 分析试样的制备 • 采集的原始平均试样的量一般很大，要将它处理成200~500g左右的分析试样，一般可分为烘干、破碎、过筛、混匀、缩分和研磨等步骤。 • 一、烘干 • 试样过于潮湿，使研细、过筛等发生困难，必须先将其烘干。少量样品可在干燥箱中干燥。一般温度为105~110℃下烘干2h。对易分解的样品，应在温度为55~60℃下烘干2h。大量样品可在空气中干燥。

11. 二、破碎 • 破碎分为粗碎，用颚式破碎机将样品碎至d < 4mm； • 中碎，用磨盘式破碎机或辊式破碎机将样品碎至d < 0.8mm； • 细碎，用磨盘式破碎机将样品碎至d < 0.2mm； • 粉磨，用球磨机或密封式化验用碎样机将样品碎至d < 0.08mm。

12. 三、筛分 • 在样品破碎过程中，每次碎后均需过筛，未通过筛孔的粗粒再碎，直到样品全部通过指定的筛子为止。要注意的是，不能强制过筛或丢弃。

13. 四、混匀 • （1）锥堆法：此法宜用于大量物料。 • 将样品在干净、光滑的地板上堆成一个圆锥体，用平铲交互地从样品堆相对的两边贴底铲起，堆成另一个圆锥体。 • （2）掀角法：此法用于少量细碎样品的混匀。 • 将样品放在光滑的塑料布上，先提起塑料布的两个对角，使样品沿塑料布的对角线来回翻滚，再提起塑料布的另外两个对角进行翻滚，如此调换，翻滚多次，直至样品混合均匀。

14. 五、缩分 • 大块矿样先用压碎机破碎成小的颗粒，再进行缩分。常用的缩分方法为“四分法”，如图所示。 锥形四分法

15. 六、研磨 • 将缩分得到的试样，再经研磨，使试样全部通过0.08mm方孔筛。然后将试样装入瓶中，贴上标签供分析之用。

16. 1.3 试样的分解 • 在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之一。 • 在分解试样时必须注意：一、试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；二、试样分解过程中待测组分不损失；三、不能引入被测组分和干扰物质。 • 由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解法和熔融法两种。

17. 一、溶解法 • 1、水溶法 • 可溶性的无机盐直接用水做溶剂制成试液。 • 2、酸溶法 • 酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。 • 常见的酸溶剂包括：HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF、混合酸。 • 混合酸：钢铁分析中 H2SO4—H3PO4 • 硅酸盐分析中 H2SO4—HF

18. 3、碱溶法 • 碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH。溶解以酸性为主的两性氧化物如As2O3，Al铅合金，20%～30%在白金器皿或聚四乙烯容器中。 • 在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使Si以SiO2形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si可能以SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。

19. 二、熔融法 • 用酸不能分解或分解不完全如含硅量高的硅酸盐，少数铁合金等常用熔融法。 • 熔融法是利用酸性或碱性熔剂，在高温下与试样发生复分解反应，温度通常300～1000ºC。由于温度较高且应用大量熔剂，易使待测组分损失及引入杂质。所以应尽量避免使用熔融法。

20. 1、酸熔法 • 碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。 • 这种方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料（如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。

21. 2、碱熔法 • 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 • 常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、 K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成Cr（ⅤI）、Mn（VII），从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3，使氧化作用更为完全。

22. 3、烧结法 • 是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。 • 常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+3份Na2CO3；1份MgO+ 1份Na2CO3；1份ZnO+ 1份Na2CO3。 • 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。

23. 任务2 干扰组分的分离、测定方法的选择 学习目标 • 学习沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离法的原理、类型和方法； • 学习分离方法在定量化学分析中的运用； • 学习测定方法选择的原则。 能力目标 • 会用沉淀分离法分离干扰组分； • 会用萃取分离法分离干扰组分； • 会用离子交换分离法分离干扰组分； • 能够确定试样的测定方法。

24. 2.1 沉淀分离法 • 一、无机沉淀剂分离法 • 无机沉淀剂很多，形成的沉淀类型也很多，主要有： • 1、氢氧化物沉淀分离法 • （1）氢氧化物沉淀与溶液PH的关系 • 根据沉淀原理，溶度积KSP越小，沉淀时所需的沉淀剂浓度越低。因此，只要控制好溶液中的氢氧根离子浓度，即控制合适的pH，就可以达到分离的目的。 • （2）控制PH的方法 • 通常在某一pH范围内同时有几种金属离子沉淀，但如果适当控制溶液的pH，可以达到一定程度的分离效果。

25. 2、硫化物沉淀分离法 • 能形成硫化物沉淀的金属离子约40余种，主要是根据金属硫化物溶度积的大小控制[S2-]，使金属离子相互分离。常用的沉淀剂为H2S，溶液中S2-与溶液的H+之间存在下列关系： • [S2-]≈c(H2S)·Ka1·Ka2/[ H+]2 • 可见溶液中的[S2-]与溶液的酸度有关，控制适当的酸度，亦即控制了[S2-]，就可进行硫化物沉淀分离。

26. 二、有机沉淀剂分离法 • 利用有机沉淀剂沉淀金属离子具有许多优点：它的选择性和灵敏度均较高；生成的沉淀溶解度较小，沉淀较完全；共沉淀现象少，沉淀比较纯净，便于过滤和洗涤；生成沉淀量较大，有利于提高测定准确度。 • 常用的有机沉淀剂有： • 1、8-羟基喹啉 • 2、丁二酮肟 • 3、四苯硼酸钠

27. 三、共沉淀分离法 • 微量组分与主要组分进行分离时，如果使主要组分沉淀，则由于共沉淀现象，使微量组分损失严重，分离效果很差，如果使微量组分形成沉淀，则由于其浓度很小，也很难定量析出。 • 在这种情况下，可以加入其它离子同沉淀剂形成沉淀，作为载体（也称共沉淀剂），将微量组分定量地共沉淀下来，再将沉淀溶解在少量溶剂中，就可以达到分离和富集的目的，这种方法称为共沉淀分离法。

28. 2.2 萃取分离法 • 液-液萃取分离法是利用被分离组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，把被分离组分从一种液相（如水相）转移到另一种液相（如有机相）以达到分离的方法。 • 该法所用仪器设备简单，操作方便，分离效果好。即能用于主要组分的分离，更适合微量组分的分离和富集。 • 如果被萃取的是有色化合物，还可以直接在有机相中比色测定。因此，溶剂萃取法，在微量分析中有着重要的意义。

29. 2.3 离子交换分离法 • 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法，称为离子交换分离法。常用于富集微量元素、除去干扰元素以及分离性质相近的元素等，还可用来制取纯水。 • 一、离子交换树脂 • 1、阳离子交换树脂 • 阳离子交换树脂含有酸性基团，如磺酸基（—SO3H）、羧基（—COOH）等。酸性基团上的H+可与溶液中的阳离子发生交换反应，所以叫阳离子交换树脂，应用最广泛的是强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂，常用R—SO3H表示。交换反应为： • nR—SO3H＋Men+→（R—SO3）nMe＋nH+ • 式中Men+代表阳离子。这种交换反应是可逆的，已交换过的树脂用酸处理时，平衡便向相反方向进行，树脂又恢复原有性能，这一过程称为再生过程，亦称洗脱过程。

30. 2、阴离子交换树脂 • 与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所连接的活性基团为碱性基团。如伯胺基（—NH2）、仲胺基[—NH(CH3)]、叔胺基[—N(CH3)2]、季铵基[—N(CH3)3]等。常用R—N(CH3)3OH表示，所连接的OH— 能被阴离子交换，交换和洗脱过程如下式表示： • nR—N（CH3）3OH＋Xn- [R—N（CH3）3]nX＋nOH—

31. 二、离子交换分离过程 • 1、静态交换：将树脂与试验溶液一起混合，搅拌后放置使其交换。这种方法不需专门的设备，操作简单，但交换出来的离子没有分开，容易产生逆反应，交换率低。目前在水泥生产中，还应用静态法测定水泥中SO3含量。 • 2、动态交换：将树脂装于交换柱中，让试验溶液从树脂中流过，交换出来的离子随时被排除，交换效率高。

32. 三、交换分离法的应用 • 1、制备去离子水 • 水中常含有一些溶解的盐类，为了除去这些盐类，可让自来水先通过H型阳离子交换树脂，以除去各种阳离子；再通过OH型强碱型阴离子交换树脂，除去各种阴离子。这样就可以方便地得到不含溶解盐类的去离子水，它可以代替蒸馏水使用。交换柱经再生后可以循环使用。 • 2、测定石膏中SO3含量 • 石膏的主要成分是CaSO4﹒2H2O，用H型阳离子交换树脂与硫酸钙中的Ca2+进行交换，产生H2SO4，再用NaOH标准滴定溶液滴定H2SO4溶液，根据消耗NaOH的体积及其浓度计算SO3的含量。 • 2R—SO3H + CaSO4→（R—SO3）2Ca + H2SO4 • 2NaOH + H2SO4=Na2SO4 + 2H2O

33. 2.4 测定方法的选择 • 一、测定的具体要求 当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要求完成的时间。 如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的。 高纯物质的有机微量组分的分析灵敏度是主要的。 生产过程中的控制分析，速度使成了主要的问题。 所以应根据分析的目的要求，选择适宜的分析方法。

34. 任务3 硅酸盐的分析 学习目标 • 学习硅酸盐试样的制备方法； • 学习硅酸盐中SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO含量的分析测定原理和方法； • 学习硅酸盐分析操作过程； • 学习数据处理和计算。 能力目标 • 能够正确制备硅酸盐试样； • 会分析测定硅酸盐中SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO的含量； • 能够正确进行数据处理和计算。

35. 3.1 试样的分解 • 根据试样中SiO2含量多少的不同，分解试样可采用两种不同的方法，若SiO2含量低可用酸溶法分解试样；若SiO2含量高，则采用碱熔法分解试样。酸溶法常用HCl或HF-H2SO4为溶剂。碱熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔剂。 • 试样先在低温熔化，然后升高温度至试样完全分解(一般约需20分钟)，放冷，用热水浸取熔块，加HCl酸化。制备成一定体积的溶液。

36. 3.2 SiO2的测定 氟硅酸钾容量法 • 试样分解后使SiO2转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入KCl和KF，则生成硅氟酸钾沉淀： • SiO32- + 6F- + 2K+ + 6H+＝ K2SiF6↓+ 3H2 • 因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体KCl至饱和，以降低沉淀的溶解度。在过滤洗涤过程中为了防止沉淀的溶解损失，采用KCl-C2H5OH溶液作洗涤剂。沉淀洗后连同滤纸一起放入原塑料烧杯中，加入KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示剂，用NaOH溶液中和游离酸至酚酞变红。 • 加入沸水使沉淀水解： • K2SiF6 + 3H2O ＝ 2KF + H2SiO3↓+ 4HF • 用标准NaOH溶液，滴定水解产生之HF，由NaOH标准溶液之用量以计算SiO2的百分含量。

37. 3.3 Fe2O3、Al2O3、TiO2的测定 • 将重量法测定SiO2的滤液加热至沸，以甲基红作指示剂，用氨水中和至微碱性，则Fe3+、A13+、Ti4+生成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤。滤液备作Ca2+、Mg2+之用，沉淀用稀HCl溶解之后，进行Fe3+、A13+、Ti4+的测定。 • 一、Fe2O3的测定 • 铁含量低时采用比色法测定，含量高时则用滴定分析结测定。 1、光度法 • 在pH＝8-11的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸生成黄色络合物，即可进行测定。 2、滴定分析法 • 铁含量高时，一般采用络合滴定法。控制pH＝1-1.7的条件下,以磺基水杨酸作指示剂、用标准EDTA滴定至亮黄色即为终点，根据标准EDTA的用量以计算Fe2O3的含量。滴定后的溶液备测A12O3、TiO2之用。

38. 二、A12O3、TiO2的测定 1、滴定分析法 • 将滴定Fe3+的溶液用氨水调节pH值为4左右，加入HAc—NaAc缓冲溶液，加入过量的EDTA标准溶液、加热促使Al3+络合完全，再用标准硫酸铜返滴剩余的EDTA,用PAN作指示剂，滴定至溶液呈紫红色即为终点，以测出A13+、Ti4+的总量。 • 在滴定Al3+、Ti4+后的溶液中、加入苦杏仁酸加热煮沸，则钛的EDTA配合物中的EDTA被置换出来，而铝的EDTA络合物不作用。用标准硫酸铜滴定释放出来的EDTA，即可测出TiO2的总量。 • 由返滴定算出A13+、Ti4+消耗EDTA的总体积，减去置换滴定Ti4+用去EDTA的体积，刚得出A13+络合用去EDTA的体积，即可算出A12O3的含量。

39. 2、Ti4+的光度测定 • 在5-10％的硫酸介质中 ，Ti4+与H2O2作用生成黄色络合物，可以进行测定。 • TiO2+ + H2O2＝ [TiO(H2O2)]2+ • Fe3+有干扰，可加入H3PO4以掩蔽之。但是，H3PO4对钛络合物的黄色起减弱作用，为此试液与标准液中应加入同样量的H3PO4。

40. 3.4 CaO、MgO的测定 • 分离Fe3+、A13+、Ti4+的滤液即可用来测定CaO和MgO的含量。一般采用络合滴定法，已在络合滴定一章介绍，不再重述。

41. Thank You!