6 煤化工反应单元工艺

1. 6煤化工反应单元工艺 6-1 煤的干馏

2. 煤化工反应单元工艺 煤化工是以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。从煤加工过程区分，煤化工包括煤的干馏、气化、液化和合成化学品等。

3. 6-1 煤的干馏 煤在隔绝空气条件下加热至较高温度而发生的一系列物理变化和化学反应的 复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。 煤干馏分类： 低温干馏：500～700℃ 煤的干馏 中温干馏：700～900℃ 高温干馏：900～1100℃

4. 一、煤的低温干馏 煤的低温干馏主要指煤在干馏终温500～700℃的过程。煤低温干馏可以得到煤气、 焦油和残渣半焦。 适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发分烟煤。 1、低温干馏产品 煤低温干馏产物的产率和组成取决于原料煤的性质、干馏炉结构和加热条件。 一般焦油产率为6～25%,半焦产率为50～70％，煤气产率为80～200m3/t（原料）。

5. （1）半焦 低温干馏半焦的孔隙率为30～50％，反应性和比电阻都比高温焦炭高得多。原料煤的煤化度越低，半焦的反应能力和比电阻越高。半焦强度一般不高，低于高温焦炭。半焦可用于电炉冶炼和化学反应等过程。 表列出了原料为褐煤、长焰煤和气煤的半焦以及配入气煤炼得的焦炭和10～25mm碎冶金用作还原剂时的性质。 表2－1 半焦和焦炭性质

6. （2）煤焦油 低温干馏煤焦油是黑褐色液体，密度一般小于1g/cm3，因原料煤性质和低温干 馏方法不同，焦油的密度也不同，通常在0.95～1.1g/cm3之间。 低温焦油中含有较多脂肪烃和环烷烃以及多烷基酚、二元酚和三元酚等化合物， 故平均分子量较高温焦油低。 由低温焦油可生产发动机燃料、酚类、烷烃和芳烃，其中包括苯、萘的同系物 及其他成分。由低温焦油提取的酚可以用于生产塑料、合成纤维、医药等产品。泥 炭和褐煤焦油中含有大量蜡类，是生产表面活性剂和洗涤剂的原料。低温焦油适于 度加工，经催化加氢可获得发动机燃料和其他产品。 （3）煤气 低温干馏煤气密度为0.9～1.2kg/m3，含有较多甲烷及其它烃类、煤气组成因原 料性质不同而大有差异。 低温干馏煤气主要用作企业的加热燃料和其他用途，多余的煤气可作民用煤气， 也可作化学合成原料气。

7. 2、干馏产品的影响因素 （1）原料煤 低温干馏产品产率与原料煤种类有关 ，不同原料煤的试验结果见下表 。 表2－3 不同煤低温干馏试验的产品产率，％（d）

8. 因为煤的导热系数小，煤块内外温差大，块内热解形成的挥发物由内向外导出因为煤的导热系数小，煤块内外温差大，块内热解形成的挥发物由内向外导出 时经过较高温度的表面层，在此一次焦油发生二次热解，组成发生变化，生成气态 和固态产物。此外，挥发物由煤块内部向外部析出时受到阻力作用，在高于生成温 度的区间停留也加深了二次热解的程度。煤的块度对热解产物有很大影响，一般煤 的块度增加，焦油产率降低。 煤的块度对低温干馏产品产率的影响，见下述数据： 煤块度，mm 20～30 100～120 焦油产率，％ 10.3 8.1 半焦产率，％ 41.4 46.5 半焦挥发分，％ 8.8 10.3

9. （2）加热终温 不同煤类开始热解的温度不同，煤化度低的煤的开始热解温度也低 。 气煤在以3℃／min加热时，一次热解焦油组成和产率随加热温度变化的数据如下： 加热终温，℃400 400～500 >500 中性含氧化合物 5.85 6.63 8.05 焦油产率，％（d) 3.62 9.68 1.20 沥青 4.16 6.92 7.80 组成，％ 羧酸 0.21 0.18 0.51 酚类 20.20 11.90 16.10 有机碱 2.13 2.08 2.42 烃类（溶于石油醚）37.2 26.4 13.8 其他30.25 13.89 40.62

10. 气煤加热到不同温度时，煤气组成与产率见表。气煤加热到不同温度时，煤气组成与产率见表。 表2－4 气煤热解煤气组成，％

11. （3）加热速度 煤低温干馏的加热速度和供热条件对产品产率和组成有影响。提高煤的加热速度 能降低半焦产率，增加焦油产率，煤气产率稍有减少。加热速度慢时，热解反应的选 择性较强，形成热稳定性好的结构，在高温阶段分解少，固体残渣产率高。 在慢速加热时，加热速度对低温干馏产品产率和组成也有影响。当用气煤在不同 加热速度下进行低温干馏时，得到如下结果： 加热速度，℃/min 1 20 煤气10.0 7.0 产品产率，％（占煤有机质）焦油密度,g/cm3 1.007 1.140 半焦70.7 66.8 焦油族组成，％ 焦油11.2 18.7 酚类25.9 14.1 轻油4.1 1.9 碱类2.5 0.3 其中重油5.4 8.2 饱和烃7.1 2.3 沥青1.7 8.6 烯烃3.4 2.9 热解水8.1 7.5

12. （4）压力 一般压力增大焦油产率减少，半焦和气态产物产率增加。见表。 表2－5 压力对低温干馏产物产率影响，％

13. 3、煤低温干馏工艺 （1）连续式外热立式炉 目前国内仍用来制取城市煤气的伍德炉 （2）连续式内热立式炉 德国开发的鲁奇低温干馏炉 （3）连续式内外热立式炉 是由德国考伯斯公司开发的考伯斯炉。它由炭化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。煤料从上部加入干馏室，干馏所需热量主要由炉墙传入。加热用燃料为发生炉煤气或灰炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在 干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量，又促使煤料受热均匀。 （4）固体热载体干馏法 采用固体载热体进行煤干馏，加热速度快，载体与干馏气态产物分离容易，单元设备生产能力大，焦油产率高，煤气热值高，适合粉煤干馏。

14. ①托斯考（Toscoal）工艺 用托斯考工艺进行煤低温干馏，可以生产煤气、焦油以及半焦。煤气热值较高，符合热值城市煤气要求。焦油加氢可转化为合成原油。半焦中有一定挥发分，可用作现有发电厂的燃料，或制成无烟燃料。

15. ②鲁奇鲁尔煤气工艺 鲁奇鲁尔煤气工艺，使用热半焦作为热载体的煤干馏方法，已建立生产装置， 生产能力1600t/d。产品半焦作为炼焦配煤原料。工艺流程见图：

16. ③中国褐煤干馏试验 大连理工大学进行了固体热载体干馏技术的研究与开发，其实验装置主要包括原 料煤处理、干馏、硫化半焦提升以及焦油和煤气回收系统。工艺流程见图：

17. 二、煤的高温干馏 煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000℃左右，经过干流的一系列阶段，最终得到 焦炭，这过程称为高温干馏或高温炼焦或简称炼焦。 1、焦炭的质量要求 焦炭在高炉中起三个作用： ①作为骨架，保持高炉的透气性； ②提供热源； ③作铁矿石的还原剂。为此对高炉用焦的要求是：灰分低、硫和磷低，强度 高，块度均匀，致密，低反应性，反应后强度高。

18. 2、炼焦配煤的质量要求 （1）水分 如炉煤水分应力求稳定，大致控制在w（水）＝10～11％，水分过多会 使结焦时间延长。 （2）细度 它指配煤中小于3mm的颗粒占配煤的百分数，常规炼焦时为72～80％， 配型煤炼焦时约85％，捣固炼焦时约90％以上。且尽量减少小于0.5mm的细粉含量。 （3）灰分 煤料中灰分在炼焦后全部残留在焦炭中，一般要求配煤时w（灰分） <10％。 （4）硫分 煤中硫通常以黄铁矿，硫酸盐以及有机硫的形式存在，煤的洗选只能 除去黄铁矿中的硫。炼焦时大约80％～90％的煤中硫残留在焦炭中，故要求煤料中 硫含量越低越好。

19. （5）配煤的煤化度 常用的煤化度指标时可燃基挥发分（ ）和镜质组平均最大 反射率（ ）。配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应 后强度。为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是 ＝1.2％～ 1.3％或 ＝26％～28％，但还应根据具体情况，并结合粘结性指标的适宜范围一 并考虑。 （6）配煤的粘结性指标 这是影响焦炭强度的重要因素。室式炼焦配煤粘结性指 标的适宜范围是：以最大流动度MF为粘结性指标时，为70～103DDPM；以粘阶指数G为 指标时，G＝58～72。 （7）配煤的膨胀压力 配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压 力按加合性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大， 对同一煤料，增加煤的相对堆密度，膨胀压力也增加。

20. 3、现代焦炉设备 图6-1-06是中国双联下喷式JN型焦炉示意图。

21. 三、焦化产品的回收和加工 1、荒煤气的初步净化 （1）荒煤气的初冷 自焦炉来的荒煤气中含有水汽和焦油蒸气等，需要进行初步冷却，分出焦油和水，以便把煤气输送到回收车间后续工序和进一步利用。

22. （2）煤气输送 一般采用离心式鼓风机。鼓风机设置在初冷器后，具有吸入煤气体积小和处于 负压操作的设备及煤气管道少等优点。 （3）焦油雾的脱除 煤气经过初冷器和鼓风机后仍含有少量焦油，需进一步除去。目前广泛采用电 捕焦油器。 （4）萘的脱除 焦化厂多采用填料塔焦油洗萘的方法，有两种洗萘工艺，一种是煤气的最终冷 却与洗涤同时进行，另一种是煤气在终冷前洗萘，前者洗萘温度低，除萘效果好 。

23. 2、氨与吡啶的回收 （1）饱和器法 （2）无饱和器法 这是采用喷洒酸洗法制取硫酸铵。采用不饱和过程吸收氨，得到不饱和硫铵溶 液，然后在另外一个设备中结晶。此法优点是煤气阻力小，结晶颗粒大。 （3）弗萨姆法 弗萨姆法主要是利用磷铵溶液吸收煤气中的氨，吸氨富液解析得到无水氨。

24. （4）粗吡啶的回收 硫酸铵饱和器中吡啶碱浓度小于20g/L，而在无饱和器法的母液中吡啶碱浓度为 100～150g/L，从母液中提吡啶碱，是用氨气中和母液中的游离酸，使酸式盐变成中 式盐，反应方程为：

25. 3、粗苯回收 焦炉煤气中一般含苯族烃30～45g/m3，经脱胺后的煤气需进行苯族烃的回收。 粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等组分。 （1）用洗油吸收煤气中的苯族烃 煤气经最终冷却塔冷却后，依次通过两个洗苯塔，塔顶喷洒洗油，塔后煤气中 苯族烃的含量一般为2g/m3。

26. （2）富油脱苯 国内外广泛采用管式炉加热富油脱苯法

27. 4、粗苯精制 粗苯精制的目的是为了得到苯、甲苯和二甲苯等产品。精制方法主要有酸洗精 制和加氢精制。 （1）初步精馏 初步精馏的目的是将低沸点不饱和化合物、硫化物与苯族烃分离。初馏塔塔顶 的初馏分，塔底得混合馏分。 （2）硫酸精制法 未洗混合馏分用硫酸洗涤时，不饱和化合物及硫化物会发生聚合、脱硫及共聚 等反应。

28. （3）已洗混合馏分的精制 • 带微碱性的已洗混合馏分首先进行蒸吹，然后对吹出苯进行最终精馏。吹苯的 • 目的是把酸洗时溶于混合馏分中各种聚合物作为吹苯残渣排出。 • （4）粗苯加氢精制 • 将轻苯或未洗混合馏分进行催化加氢净化，然后对加氢油再精制处理 。