光谱学分析方法

光谱学分析方法 第二章光谱分析法导论

第一节光谱分析法及其分类 光谱分析法是基于检测能量（电磁辐射）作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

光谱分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。

非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

本章主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。本章主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。

一、发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M*  M + hv

通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。发射光谱的类型： 1.线光谱当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱。

2.带光谱 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。 3.连续光谱固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为黑体辐射。通过热能激发凝聚体中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。被加热的固体发射连续光谱，它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。

根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为： • 1.  射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射和粒子后，往往使自身的核激发，然后该核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度，可以进行定量分析。

2. X射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。

3. 原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190 - 900nm，可用于定性和定量分析。

4. 原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光），称为原子荧光。 • 发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。

5. 分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。

6. 分子磷光分析法 物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，因此，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。 • 根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。

7. 化学发光分析法 由化学反应提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的发光（峰值）。 • 在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400 - 1400nm。

二、吸收光谱法 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E = hv的关系时，将产生吸收光谱。 M + hv  M* 吸收光谱法可分为：

1. Mōssbauer（莫斯鲍尔）谱法 由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生无反冲的射线共振吸收所形成的光谱。光谱波长在射线区。从Mōssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。

2. 紫外-可见分光光度法 利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。

3.原子吸收光谱法 利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。 • 4. 红外光谱法利用分子在红外区的振动- 转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。

5. 顺磁共振波谱法 在强磁场作用下电子的自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为磁量子数Ms值不同的磁能级，磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射。在这种吸收光谱中不同化合物的耦合常数不同，可用来进行定性分析。根据耦合常数，可用来帮助结构的确定。

6. 核磁共振波谱法 在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。

三、Raman散射 频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。

光源单色器检测器读出器件样品第二节光谱法仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。发射光谱仪

光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。

光源单色器样品检测器读出器件光电倍增管原子化器单色器空心阴极灯读出器件样品 a b 吸收光谱仪

由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。

光源第一单色器第二单色器样品检测器记录放大系统荧光光谱仪

由光源发出的光，经过第一单色器（激发光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光。由光源发出的光，经过第一单色器（激发光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光。为了消除入射光和散射光的影响，荧光的测量应在与激发光成直角方向进行，第二单色器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。

一、光源 光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。

一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。 1. 连续光源连续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有连续光谱的光源。

（1）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。它们在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱范围为160 -375 nm。 • 高压氢灯以2000 - 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。 • 低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 - 5倍，寿命也比氢灯长。

（2）可见光源 可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320 - 2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在250 - 700nm。

（3）红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500-2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000- 5000cm-1。常用的有奈斯特灯、硅碳棒。

2. 线光源 （1）金属蒸气灯在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254- 734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。

（2）空极阴极灯 主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特征光谱。（3）激光激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域极受重视。

常用的激光器有： • 主要波长为693.4 nm的红宝石激光器 • 主要波长为632.8 nm的He-Ne激光器 • 主要波长为514.5nm、488.0nm的Ar离子器。

二、单色器 单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。

1. 棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。常用的棱镜有Cornu（考纽）棱镜，是顶角为60的棱镜；为了防止生成双像，Littrow （立特鲁）棱镜是由2个30棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱镜。

对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示：对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示： n = A + B/2 + C/4 式中n为折射率，为波长，A、B、C为常数。由公式可见，波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。

（1）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）（1）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）棱镜的角色散率用 d / d 表示。它表示入射线与折射线的夹角，即偏向角对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。

A  i i r r 取一个棱角为的等边棱镜，它的折射线与入射线的夹角叫做偏向角。当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相等，此时偏向角最小。红棱镜的最小偏向角位置紫

根据折射率定律，可以证明： n = sin i / sin r = sin[( +) / 2 ]/sin [ /2] 从最小偏向角和棱镜的顶角 ，可以求出棱镜的色散率。将上式微分得到： dn /d = d /d cos[( +)/2] / 2 sin ( /2)

移项得： d /d = dn /d 2 sin ( /2) / {1- n2sin2 ( /2)}1/2 在光谱仪中，棱镜一般安置在最小偏向角的位置（入射光通过棱镜是与底边平行），这时棱镜的顶角越大或折射率n越大，棱镜的角色散率越大。

如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。

若要增加光谱仪的角色散率，可以采用下列办法：若要增加光谱仪的角色散率，可以采用下列办法： • ① 增加棱镜的数目使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。 • ② 增大棱镜的顶角这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。例如，对于棱镜，当顶角等于65时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为60。

③ 改变棱镜的材料 即改变dn /d • 在400nm- 800nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。 • 但在200nm- 400nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。

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