Химия редких металлов

Химия редких металлов Лекция 4: ХИМИЯ ТОРИЯ АМЕЛИНА Галина Николаевна

Галогениды тория Галогениды тория можно получить действием соответствующего галогена или галогеноводорода на металлический торий, его гидрид, карбид или оксид. Теплоты образования тетрагалогенидов, а также температуры плавления и кипения убывают от фторида к иодиду (таблица). Это типичные закономерности в рядах галогенидов, они характерны для соединений ионного типа. В направлении от фторида к иодиду уменьшается степень ионности связи и склонность к комплесообразованию, но увеличивается склонность соединений к гидролизу. Наибольшей степенью ионности связи обладает тетрафторид тория. Некоторые физические свойства тетрагалогенидов тория Амелина Галина Николаевна

Тетрафторид тория ThF4 • ThF4 – белый порошок или однопреломляющие переливающиеся кристаллы, tпл =1050 °С, tкип =1700 °С,плотность d=6,32 г/см3. • Кристаллическая структура • моноклинная, где восемь атомов • фтора вокруг каждого атома тория • образуют искажённую антипризму • (рисунок). • Соединение изоструктурно ZrF4. • Рис. Структура ThF4 • Фторид тория можно получать при взаимодействии элементов, действием фтора или фтороводорода на другие галогениды или гидриды тория, действием фтора на карбид тория, путём разложения в вакууме (NH4)4ThF4 или действием фтороводорода на диоксид, гидроксид, оксид-карбонат или оксалат тория. 3 Амелина Галина Николаевна

Из водных растворов солей тория при добавлении плавиковой кислоты (70 %) по реакции Th4+ + 4HFводн. = ThF4↓ + 4H+ осаждается кристаллогидрат ThF4‧8H2O. При просушивании и прокаливании этого осадка на воздухе происходят следующие процессы: ThF4‧8H2O → ThF4‧4H2O →ThF4‧2H2O → ThOH)F3‧H2O→ThOF2 → ThO2, т.е. термическая дегидратация на воздухе сопровождается гидролизом, при этом происходит образование гидроксофторидаThOH)F3‧H2Oи оксофторидаThOF2с выделением фтороводорода HF. Поэтому таким способом нельзя получить безводный ThF4. Амелина Галина Николаевна

Для получения именно безводного ThF4, необходимого для безопасного применения в металлотермии и при электролизе расплава КThF5для получения металлического тория, гидратированный осадок прокаливают в атмосфере паров безводного HF для предотвращения гидролиза ThF4: Этот метод является одним основных для получения безводного ThF4. Другой способ получения безводного тетрафторида тория заключается в газофазномгидрофторировании при 550 °С : ThO2 + 4HFгаз→ТhF4 + 2H2O ↑. Метод не лишен недостатков водного способа, поэтому во избежание гидролиза для необратимого смещения равновесия реакции вправо необходимо проводить процесс с удалением паров воды и в избытке фтороводорода. На практике это достигается применением протока HF. Амелина Галина Николаевна

Полностью исключить гидролиз можно, используя следующие реакции, протекающие по типу «твердое–газ»: ThO2 + 2F2→ТhF4 О2 ↑, ThO2 2CCl2F2→ТhF4 2COCl2↑. Для получения небольших количеств очень чистого ThF4 торий переводят в гидрид, который затем нагревают до 350°С в потоке HF в течение 2 ч: Th4H15+16HF→4ThF4+15,5H2. Для получения тетрафторида тория в лаборатории можно использовать NH4HF4: ThO4 +4 NH4HF4 →ThF4+4 NH4F+2H4O. Реакцию проводят в закрытом никелевом тигле при температуре 500 °С в течение 2 ч. Гидрофторид аммония берут со 100% избытком. Амелина Галина Николаевна

Растворимость тетрафторида тория в воде очень низкая – 0,17 мг/л при 25 °С; реакция осаждения ТhF4 широко используется в аналитической практике для объемного определения фтора ториметрическим методом и является классической. ТhF4 практически нерастворим в кислотах. Вскрытие проводят концентрированными серной кислотой или щелочью при нагревании: ТhF4 + 2Н2SO4 конц.→Тh(SO4)2 + 4НF; ТhF4 + 4NaOHконц.→Тh(OH)4 + 4NaF, при этом получаемый гидроксид легко растворим в кислотах. В отличие от других галогенидов ТhF4 негигроскопичен. Амелина Галина Николаевна

ТhF4имеет моноклинную структуру (искаженная антипризма); он изоморфен с тетрафторидами урана, плутония, циркония, гафния. Для него характерно образование комплексных солей с рядом фторидов. Например, с фторидами щелочных металлов известны комплексные соли различного состава MeyThxF(4x+y), в которыхотношение x:yизменяется от 1:6 до 5:1. Получены они могут быть сплавлением соответствующих солей или осаждением из водных растворов: Тh(NO3)4 + 4HF + KF  KThF5 + 4HNO3. Этот осадок в отличие от тетрафторида, полученного осаждением только плавиковой кислотой, осаждается без кристаллизационной влаги; KThF5 является исходной солью для получения металлического тория электролизом расплава. Если же осадить аммонийную соль NH4ThF5, то после прокаливания можно получить безводный ThF4, пригодный для металлотермического получения металлического тория: NH4ThF5ТhF4  NH3+ HF. Амелина Галина Николаевна

Фторид тория используется для получения металлического тория металлотермическим способом, а KThF5для получения металлического тория электролизом расплавленных солей. ThF4применяется также для растворения тория в азотной кислоте: чистый торий в чистой HNO3не растворяется, необходима добавка фторида. Амелина Галина Николаевна

Тетрахлорид тория ТhCl4 ТhCl4 – белое кристаллическое вещество, гигроскопичное, легкорастворимое в воде. Кристаллическая структура – тетрагональная, соединение изоморфно с UCl4. Тетрахлорид тория обладает заметной летучестью (при 1000К(727°С) давление его паров составляет 38,3 мм рт. ст.), что может быть использовано для выделения и очистки ТhCl4 методом возгонки. Рис. Структура ThCl4 ТhCl4можно приготовить путём взаимодействия гидрида тория с хлором или хлороводородом, металлического тория или карбида тория с хлором, металлического тория с хлороводородом. Перевести ThO2в тетрахлоридможно также, используя хлор или монохлорид серы, тетрахлорид углерода, фосген, пентахлоридфосфора или углерод с хлором. Тетахлорид тория можно также получить при взаимодействии сульфида с хлором. Амелина Галина Николаевна

Из солянокислых растворов выделяется в виде гидратов, при прокаливании которых на воздухе протекает дегидратация, сопровождаемая гидролизом и выделением хлороводорода HCl: ThCl4‧8Н2О →ThCl4‧4Н2О →Th(OH)Cl3‧Н2О → ThОCl2→ThO2, т.е. безводный хлорид не может быть получен таким путем. ThCl4 гидролизуется легче (при более низких температурах), чем ThF4. Безводный ThCl4получают при температурах около 400 °С по следующим реакциям: ТhO2 + 2SCl4 ThCl4 + SOCl2↑; ТhO2 + 2ССl4 пары ТhCl4 2СОСl2↑; ТhO2 + 2С + 4Сl2 ТhCl4 2СОСl2↑. Безводная соль на воздухе легко гидратируется. Известны гидраты хлорида тория с 2, 4, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 молекулами воды. Амелина Галина Николаевна

С хлоридами щелочных металлов ThCl4 образует комплексные соли типа МеThCl5,Ме2ThCl6 и Me4ThCl8. Эти соли кристаллизуются из водных растворов без кристаллизационной воды (как и КThF5) и более устойчивы к гидролизу, чем ThCl4. Разложением аммонийной соли может быть получен безводный ThCl4: (NH4)2ThCl6 →ThCl4 + 2NH3 + 2НCl. При пропускании аммиака через водный раствор ThCl4образуется аммиакат [Th(NH3)8]Cl4 – белый хлопьевидный осадок. Кроме четырехвалентного хлорида известны ThCl3и ThCl2. ThCl4применяют в технологии тория. Амелина Галина Николаевна

Бромиды и иодиды тория Свойства этих тетрагалогенидов близки свойствам тетрахлорида, они еще более склонны к гидролизу, чем ThCl4. Тетрабромид тория ThBr4диморфен, переход α→β происходит при 420 °С, обычно получается смесь модификаций (α+β. Обе они – белые гигроскопичные кристаллические вещества, очень хорошо растворимые в воде, этаноле; чувствительны к свету; плотность при нормальных условиях ρ = 5,7 г/см3. Тетрабромид тория может быть получен действием брома на металл, карбид (ThC) или гидрид тория (ThH2), а также по реакции: ThO2 + 2С + 2Вr2→ ThВr4 + 2СО↑. Амелина Галина Николаевна

Тетраиодид тория ThI4– желтые кристаллы на холоде, оранжевые – при нагревании, изоморфен с другими галогенидами тория. Получают его действием паров йода на металл или действием иодоводорода (HI) на гидрид тория. ThI4 способен к термической диссоциации: ТhI4→ Тh+ 2I2↑. На этом явлении основан метод транспортных реакций термическое разложение тетраиодида тория Рис. Структура ThI4 на раскаленной вольфрамовой или танталовой нити для получения особо чистого металли-ческоготория). ТhI4 очень легко гидролизуется (даже в твердом состоянии). При нагревании или действии света гидратированная соль легко разлагается с образованием йода и других неидентифицированных продуктов. Амелина Галина Николаевна

Для иодидов и бромидов характерны галогениды низших валентностей. Трибромид тория ThBr3– черное пирофорное вещество, получают взаимодействием элементов: Th + 3/2 Br2 → ThBr3. В вакууме при нагревании он диспропорционирует: 2ThBr3ThBr2 ThBr4, 2ThBr2 Th + ThBr4. Аналогичные реакции характерны и для иодидов. Трииодид тория ThI3– черное с фиолетовым оттенком вещество, плохо кристаллизуется. Практическое использование галогенидов тория заключается в получении особо чистого металлического тория методом транспортных реакций с применением тетраиодида тория. Амелина Галина Николаевна

СОЛИ ТОРИЯ Сульфаты тория Сульфат тория представляет собой белый кристаллический порошок плотностью 4,23 г/см3, температура плавления его неизвестна, поскольку при 800 °Сон разлагается с выделением серного ангидрида. Безводная соль сильно гигроскопична, медленно растворяется в ледяной воде (в 100 г воды растворя-ется 25 г соли) с образованием растворов, неустойчивых между 0 и 100°С. Сульфат тория образуется в реакциях обмена с другими соединениями тория. При добавлении концентрированной серной кислоты к концентрированному раствору нитрата тория в осадок выпадают гидратированные кристаллы сульфата. Из водного раствора сульфат тория кристаллизуется в виде гидратов с 2, 4, 6, 8, 9 молекулами воды (Th(SO4)2‧nH2O), причем стабильными в определенных температурных пределах являются 9, 4 и 2-х водная соли. Обычно сульфат тория выделяется из водных растворов в форме октагидратаTh(SO4)2‧ 8H2O. Амелина Галина Николаевна

При просушивании и прокаливании этих гидратов происходит постепенная дегидратация с образованием безводного сульфата тория, который при дальнейшем нагревании разлагается до диоксида: Th(SO4)2‧8H2O → Th(SO4)2‧ 4H2O → Th(SO4)2‧2H2О → Th(SO4)2 → ThО2 + SO3↑. Это одна из немногих солей тория, которую можно получить в безводном состоянии термической дегидратацией. В этом ряду особое значение имеет четырехводныйгидрат Th(SO4)2‧4H2O – он обладает отрицательным температурным коэффициентом растворимости. На растворимость сульфатов тория оказывает влияние температура (рис.) и избыток серной кислоты в растворе. Амелина Галина Николаевна

Рис. Зависимость растворимости сульфата тория от температуры, • 1 – Th(SO4)2·Na2SO4·6H2O • Увеличение температуры имеет сложные последствия – уменьшение растворимости выше 43 °С объясняется образованием тетрагидрата. • С увеличением избытка Н2SO4 растворимость увеличивается в связи с образованием в растворе кислых сульфатов тория типа ThH2(SO4)3, Th2H2(SO4)5‧2H2O. Амелина Галина Николаевна

Особенно резко повышается растворимость в присутствии фосфорной кислоты, что объясняется образованием хорошо растворимых сульфофосфатов тория: Th2(H2PO4)6·SO4·8H2O, Th(HPO4)SO4·4H2Oи др. С сульфатами щелочных элементов и аммония торий образует (подобно редкоземельным элементам) ряд двойных сульфатов: хМе2SO4‧yTh(SO4)2‧zH2O, обладающих заметной растворимостью. Различие в растворимости сульфатов тория и РЗЭ в воде, а также в растворе сульфата натрия используется для разделения этих элементов. Сульфаты тория применяютсяв сернокислотном разложении ториевых минералов, для грубого разделения тория и редкоземельных элементов цериевой группы (исключая лантан), растворимость сульфатов которых больше, чем растворимость сульфатов тория; разделение тория и редкоземельных элементов иттриевой группы методом двойных сульфатов, так как растворимость двойных сульфатов редкоземельных элементов значительно ниже, чем растворимость двойных сульфатов тория. Амелина Галина Николаевна

Нитраты тория Наиболее обычной солью является нитрат тория Th(NO3). Нитрат легко получается при растворении гидроксида или карбоната тория в азотной кислоте: Th(ОН)4 + 4НNO3Th(NO3) + 4O. Из водных растворов он кристаллизуется в виде кристаллогидратов Th(NO3)‧nO (n=4, 5,...12), при комнатной температуре кристаллизуется из раствора в виде пентагидратаTh(NO3)‧5O. При попытке дегидратации кристаллогидратов происходит термическое разложение, сопровождающееся гидролизом: Th(NO3)‧nО ThО(NO3)2‧1/2О ThО2. Амелина Галина Николаевна

Нитрат является наиболее растворимой солью тория – при 20 °С его растворимость составляет 65,6% Th(NO3),т.е. наиболее высокие концентрации Th4+ в водном растворе могут быть достигнуты при растворении его нитрата. Кроме того, эта соль хорошо растворима в полярных органических растворителях: в спиртах, кетонах, эфирах, фосфор-органических соединениях. Это свойство широко используется при экстракционной очистке тория от примесей (редкоземельные элементы практически не экстрагируются); например, с трибутилфосфатом нитрат тория образует сольват Th(NO3)‧2ТБФ, хорошо растворимый в избытке экстрагента (20–40 % ТБФ в «керосине»). Амелина Галина Николаевна

Для нитратов тория известен ряд двойных солей (подобно галогенидам и сульфату) типа Ме2Th(NO3)6, где Ме – щелочной или щелочно-земельный элемент, и МеTh(NO3)5‧nО, где Ме – щелочной элемент. Растворимость соли Ме2Th(NO3)6невелика и это может быть использовано для его очистки от нитратов других элементов. Нитрат тория в водных растворах подвергается гидролизу, о чём свидетельствует кислая реакция этих растворов и то, что из водных растворов могут быть получены соединения с двумя или меньшими количеством нитратных групп на атом тория. Гидролизом нитрата тория получают основные соли, например, Th2(OH)2(NO3)6(H2O)8. Азотнокислый торий применяется при экстракционном разделении тория и редких земель, тория, урана и продуктов деления, в других технологических процессах и в аналитической химии. Амелина Галина Николаевна

Фосфаты тория • Прежде всего кратко рассмотрим собственно фосфорные кислоты. • Фо́сфорныекисло́ты — соединения фосфора в степени окисления +5, имеющие общую формулу P2O5·nH2O. • HPO3 – метафосфорная кислота, • H3PO4 – ортофосфорная кислота, • H4P2O7 – пирофосфорная кислота • H4P2O6 –фосфорноватая (гипофосфорная) кислота Амелина Галина Николаевна

* метафосфорная кислота * ортофосфорная кислота * пирофосфорная кислота Амелина Галина Николаевна

Этапы диссоциации ортофосфорной кислоты: Константы диссоциации ортофосфорной кислоты по ступеням: Амелина Галина Николаевна

Все типы фосфатов тория малорастворимы в воде и очень плохо растворяются в концентрированных кислотах, поэтому их можно осаждать из кислых растворов; осаждение проводят из слабокислых растворов фосфатами щелочных металлов или фосфорными кислотами. Средний ортофосфат Th3(PO4)4‧4H2O осаждается в виде студенистого осадка, превращающегося при длительном нагревании в кристаллический, по реакции: 3Th4+ + 4Na2HPO4 Th3(PO4)4 ↓+ 8Na+ + 4H+. Безводная соль получается при нагревании этого осадка до 850 °С в вакууме; образующийся при этом осадок (средний ортофосфат) не растворяется в кислотах. Средний фосфат тория при сплавлении с фосфатами щелочных и щелочно-земельных элементов дает двойныеортофосфаты, также нерастворимые в кислотах:Ме2Th(PO4)2, МеTh(PO4)2. Двойные фосфаты тория с щелочными металлами Ме2Th(PO4)2(здесь Ме = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Tl) обладают ферроэлектрическими свойствами, что обусловило большой интерес к ним. Амелина Галина Николаевна

Кислый двузамещенныйортофосфат тория Th(HPO4)2 образуется при использовании в качестве осадителясамОй ортофосфорной кислоты: Th4+ + 2H3PO4Th(HPO4)2+ 4H+. Образующийся осадок составаTh(HPO4)2.Н2О нерастворимв воде и в кислотах; растворимостьего повышается в избытке осадителявследствие комплексообразования. Метафосфат тория Th(PO3)4образуется присплавлении ThCl4 с метафосфорной кислотой: ThCl4 + 4НРО3Th(PO3)4↓4HCl и характеризуется низкой растворимостью в воде. Пирофосфаттория ThP2O7‧2H2O осаждается из водных растворов по реакции: Th4+ + Na4P2O7ThP2O7↓ + 4Na+. Амелина Галина Николаевна

Карбонаты тория При обработке растворов солей тория карбонатами щелочных металлов или аммония при нагревании осаждается оксокарбонатторияThOCO3‧8H2O – белое кристаллическое вещество: Th(NO3)4+ 3Na2CO3 + H2O  ThOCO3 + 4NaNO3 + 2NaHCO3. Основной карбонат тория термический неустойчив и при температуре 450 °С полностью переходит в оксид: ThOCO3‧8H2OThOCO3‧4H2OThO2‧ThOCO3‧1,5 H2OThO2. В избытке осадителяосновной карбонат тория растворяется с образованием комплексных солей типа: Na4[Th(CO3)4]или Na6[Th(CO3)5]: ThOCO3+ 3Na2CO3 + H2O  Na4[Th(CO3)4]NaOH. Амелина Галина Николаевна

Из этих растворов торий не выделяется аммиаком, фторид- и фосфат-ионами, т.е. образуется чрезвычайно прочный хорошо растворимый комплекс. Укреплениеэтих растворов щелочью (NaOH) приводит к осаждению гидроксида тория (происходит разрушение комплекса в результате гидролиза): Na4[Th(CO3)4] 4NaOH Th(OH)4 + 4Na2СО3. Образующийся осадок гидроксида тория легко растворяется в кислотах. Комплексообразование в карбонатных растворах имеет большое значение в химии и технологии тория. Карбонатная обработка применяется для отделения от многих элементов, в том числе и лантаноидов, поскольку последние в избытке соды не дают растворимых солей. Амелина Галина Николаевна

Большинство катионов металлов в содово-щелочных растворах гидролизуютсядо нерастворимых гидроксидов. Раствор имеет щелочную реакцию: при [Na2СО3]=0,1 М рН=11,5, т.е. среда сильнощелочная. • Ионы ОН– будут гидролизовать ионы Fe3+, Аl3+, а также ионы многих других элементов. • Например, рН осаждения для некоторых гидроксидов следующие: • для Fe(OH)3 – pH = 2,2–3,2 при концентрации [Fe3+] от 10–2 до 10 –5 М, • для Аl(OH)3 – pH =3,8–4,8 при концентрации[Аl3+] от 10–2 до 10 –5 М. • Карбонатные комплексные соединения тория используется также в процессах ионного обмена и экстракциипо механизму анионногообмена в связи с высокими значениями констант их устойчивости. Амелина Галина Николаевна 30

Оксалаты тория Оксалаты тория играют важную роль в химии и технологии тория. Оксалат осаждается при действии на растворы солей тория щавелевой кислоты или её растворимых солей: ThСl4 + 2H2C2O4Th(C2O4)2↓ + 4HCl. Кристаллизуется оксалат в виде 6-тиводного гидрата Th(C2O4)2‧6H2O, при прокаливании которого образуется наиболее химически активный диоксид тория по сравнению с диоксидами любого другого происхождения: Th(C2O4)2‧6H2O Th(C2O4)‧0,75H2O ThO2. и наиболее пригодного для последующей переработки в другие формы. Амелина Галина Николаевна

Растворимость оксалата – одна из наименьших для солей тория и составляет 0,07мг/л при 25°С (0,17мг/л у ThF4). В подкисленных растворах растворимость оксалата увеличивается, что связано с комплексообразующим действием анионов кислот (таблица). Зависимость растворимости оксалата тория от природы кислоты и ее концентрации Из таблицы видно, что растворимость оксалата тория увеличивается с увеличением концентрации кислоты в растворе, а также с увеличением комплексующей способности анионов (от Cl– до SO ). Амелина Галина Николаевна

Оксалаты тория имеют большое значение в технологии тория, так как позволяют успешно произвести разделение тория и редкоземельных элементов. По сравнению с оксалатами лантаноидов среднийоксалат тория Th(C2O4)2обладает меньшей растворимостью. Это позволяет использовать реакцию осаждения оксалата тория в кислых средах для частичного отделения тория от лантаноидов и от большинства других катионов. С другой стороны, подобно карбонату, при взаимодействии оксалата тория с оксалатами щелочных металлов или аммония образуются прочные хорошо растворимые комплексные соединения типа Na4[Th(C2O4)4], что также используется для отделения от лантаноидов и от большинства других катионов. Амелина Галина Николаевна 33

Другие соединения тория В аналитической химии тория применяют такие соединения тория: - нерастворимый в минеральных кислотах молибдат тория ThCl4 + 2(NH4)2MoO4 + xH2O = Th(MoO4)2·xH2O↓ + 4NH4Cl; - труднорастворимый белый йодат тория Th(NO3)4 + 4NaJO3 = Th(JO3)4↓ + 4NaNO3; - малорастворимый белый ферроцианид тория Th(NO3)4 + K4[Fe(CN)6] + 4H2O = Th[Fe(CN)6]·4H2O↓ + 4KNO3; - нерастворимый оранжевый хромат тория Th(NO3)4 + 2K 2CrO4 = Th(CrO4)2↓ + 4KNO2 и другие. Большое число органических кислот образуют осадки при добавлении в водные растворы солей тория. Примером является формиат тория Th(HCOO)4. Осаждение может обеспечить достаточно полное выделение тория из раствора; далее осадок прокаливается до диоксида тория (также весовая форма для аналитических целей). Амелина Галина Николаевна 34

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОРИЯ Качественно и полуколичественно торий можно определять методами оптического и рентгеноспектрального анализа. Чувствительность рентгеноспектрального определения тория достигает 0,1%. Радиохимическое определение тория в случае его равновесия с его продуктами распада возможно по накоплению торона (220Rn). Используется также радиометрический метод определения тория по α-излучению продуктов распада. В аналитической практике для качественного обнаружения тория предпочтение отдается методам с образованием окрашенных соединений. Так, ион тория с органическим реагентом – натриевой солью-дифениламин-4-сульфокислоты – образует красно-фиолетовый осадок: Th+ + 4CHONSNa = Th(CHONS)↓ +4Na+. Мешающими примесями являются скандий, титан, цирконий, молибден и др., а также соли железа, образующие с реактивом коричневую окраску. Для отделения тория от указанных элементов применяются в основном две реакции – осаждение в кислых средах фторида или оксалата тория. Амелина Галина Николаевна

Химия редких металлов

Химия редких металлов

Presentation Transcript