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第 6 章 能源材料 --- 储氢材料

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第 6 章 能源材料 --- 储氢材料

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  1. 第6章 能源材料---储氢材料 教学重点: 金属氢化物和储氢合金类型及储氢原理

  2. 一、氢能简介 1、开发氢能的必要性: • 人类面临能源危机——石油、煤炭和天燃气已濒临枯竭; • 开发新能源——太阳能、地热、风能及海洋能等一次能源要求转化为可储存和运输的二次能源。 氢是一种非常重要的二次能源。

  3. 2、氢能优点 (1)热值高:氢的燃烧热(1.21~1.43)×105kJ/kgH2)大约是汽油的3倍,焦炭的 4.5倍; (2)资源丰富:地球表面有丰富的水资源,水中含 氢量达11.1%;不存在枯竭问题 (3)不产生二次污染:燃烧后生成水,零排放,无污染,无毒 可循环利用; (4)应用范围广,适应性强:如可作为燃料电池发 电,用于氢能汽车、化学热泵等 。 (5)导热性最好的气体——热泵 (6)氢的储运方式多---气体、液体、固体或化合物 氢能开发,大势所趋

  4. 电池 汽车 热泵 传感器 一次能源 氢能利用 制氢 电解、光催化 • 光解法制氢:利用太阳能,到海水中取氢, • 大量制氢是最有希望的方向; 3、氢能源的开发遇到的问题 主要是制氢工艺和氢的储存: 氢能的储存与输送

  5. 气体氢: 液态氢: 储存和输送方式 • 氢的存储:难题 主要用高压钢瓶,储氢量小, 储氢密度低,使用不方便 储氢密度远高于气态,但氢气的液化温度为-252.6℃,液化过程耗费大量的能源,需采用超低温的特殊容器,价格昂贵 解决方式:研发储氢材料

  6. 二、 储氢方法介绍 根据物理化学原理分为: • 物理法—储氢物质和氢分子之间只有纯粹的物 • 理作用或物理吸附。 • 活性炭吸附储氢 • 深冷液化储氢等 • 化学法—储氢物质和氢分子之间发生化学反应, • 生成新的化合物,具有吸收或释放氢的 • 特性。 • 金属氢化物储氢 • 无机化合物储氢 • 有机液态氢化物储氢等

  7. 活性碳 1、活性炭吸附储氢 活性炭具有较高的比表面积,尤其是优质活性炭 的比表面积可达2000m2/g以上,利用低温加压 可吸附储氢。 如:在-120℃、5.5MPa下,活性炭储氢量高 达9.5%(质量分数)。 • 特点: • 活性炭吸附储氢比金属氢化物储 氢稍大; • 活性炭原料易得; • 吸附储氢和脱氢操作比较简单; • 投资费用较低。

  8. 富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的 吸附作用。 如:单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高,吸附 量可达5%~10%(质量分数) 。 BN结构储氢: 10%(质量分数) 的吸附量。

  9. 碳纳米管结构示意图 碳纳米管是由石墨片卷曲而成的中空管状结构,直径在零点几个纳米到几十纳米之间。管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构。

  10. 单壁纳米碳管束TEM照片

  11. 富勒烯(C60) 高功率激光轰击石墨,使石墨中的碳原子气化,用氦气流把气态碳原子送入真空室,迅速冷却后形成碳原子簇。 C60呈球笼状,是一个完美对称的分子。

  12. 纳米碳管电化学储氢

  13. BN纳米结构贮氢 B99N99 Oku T. 第一原理计算表明BN纳米结构材料比C纳米结构材料更容易吸氢,和更好的热稳定性; 室温、一定压力下能达wt.3%吸附量,且比C材料更容易脱出。

  14. 2、深冷液化储氢 在常压和20K温度下,气态氢可液化为液态氢,液态的密度是气态氢的845倍。深冷液化贮氢,其体积能量密度高,储存容器体积小。 液化储存面临两个主要难题: ①氢气的深冷液化能耗高; ②液氢的储存和保养问题:由于液氢储器内的温度与环境温度的温差大 (253℃土25℃),给液氢的保冷、防止挥发、储器材料和结构设计、加工工艺等提出了苛刻的要求。

  15. 金属氢化物储氢 某些过渡金属、合金、金属间化合物,由于其特殊的晶格结构等原因,在一定条件下,氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中,形成金属氢化物,可储存比其体系大1000—1300倍的氢。当金属氢化物受热时,又可释放出氢气。 优点: 可储存相当于合金自身体积上千倍的氢气,吸氢密度超过液态氢和固态氢密度,轻便安全。

  16. 贮氢容器 氢以金属氢化物形式存在于贮氢合金之中,密度比相同湿度、压力条件下的气态氢大1000倍 ——重量轻、体积小; 用贮氢合金贮氢,无需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施 ——节省能量,安全可靠。

  17. 在高压容器中装入贮氢合金的“混合贮氢容器”在高压容器中装入贮氢合金的“混合贮氢容器”

  18. 700标准大气压的储氢罐 展示的是通过纤维缠绕法制成的样品 衬垫中采用了 薄壁液晶聚合物

  19. Mg2NiH4 LaNi5H4 H2(liquid) H2(200 bar) 不同储氢方式的体积比较

  20. 氢含量比较

  21. 贮氢材料的发展过程 镁系储氢合金是美国最早研究的一类储氢合金, • 1964年研制出Mg2NiH4; • 1968年美国布鲁海文国家实验室首先发现镁-镍合金具有吸氢特性, • 1969年荷兰菲利普实验室发现钐钴(SmCo5)合金, 随后又发现镧-镍(LaNi5)合金在常温下具有良好的可逆吸放氢性能,从此引起了人们极大的关注。 • 已经成功开发了镁系、稀土系、钛系、锗系贮氢合金,正向多元化发展。

  22. M—含氢固溶体 ΔH—反应热 P1,T1—吸氢时体系所需的压力和温度 P2,T2—释氢时体系所需的压力和温度 三、金属氢化物储氢原理 氢能与许多金属、合金或金属间化合物反应生成金属 氢化物,并释放出热量;金属氢化物受热时,又释放 出氢气,反应式为: 吸氢,放热 放氢,吸热

  23. 吸氢,放热 2/n MHn + ∆H 2/n M + H2 放氢,吸热 金属氢化物储氢特点 • 反应可逆 • 氢以原子形式储存,固态储氢,安全可靠 • 较高的储氢体积密度。

  24. 1、氢化物的分类: • 共价键氢化物:氢与硼及其附近元素形成的共价键 • 型化合物,如B2H6、AlH3等; • 分子型氢化物:氢与非金属元素形成的分子型氢化 • 物,如NH3、H2O等。 • 离子键型氢化物:H与IA、IIA族金属反应的离子 • 键化合物,如LiH、MgH2等; • 金属型氢化物:H与过渡族金属反应形成的金属键 • 化合物,如TiH1.7;

  25. 2、金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氢 平坦区越宽,倾斜程度越小,在该区域稍微改变压力,就能吸收和释放较多的氢气。 平台压力 金属与氢反应压力-组分-温度曲线 (P-C-T曲线)

  26. 储氢合金吸/放氢过程的滞后回线

  27. Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites

  28. 四、储氢材料应具备的条件 1、储氢量大:单位质量或单位体积储氢量大 2、平衡氢压适当:最好在室温附近只有几个大气 压,便于储氢和放氢。且P-C-T曲线有良 好的平坦区,平坦区越宽,倾斜程度越 小,在该区域稍微改变压力,就能吸收和 释放较多的氢气; 3、金属氢化物的生成热要适当,若生成热太高, 生成的金属氢化物过于稳定,释氢时就需要较 高的温度。

  29. 4、动力学特性:储氢合金应能较快的吸氢、放氢;4、动力学特性:储氢合金应能较快的吸氢、放氢; 5、寿命长,耐中毒; 6、易活化:(可采用加热减压脱气或高压加氢处理); 7、抗粉化; 8、价格低、安全、滞后小等

  30. 五、主要的几类储氢合金 • AB5型合金 • AB型合金 • AB2型合金 • Mg及Mg系合金 • 复合储氢合金和纳米晶储氢合金

  31. 贮氢合金 AB5型稀土类及钙系贮氢合金主要有以下几个类型: LaNi5系贮氢合金 MmNi5系贮氢合金 MlNi5系贮氢合金 CaNi5系贮氢合金

  32. 1 。 LaNi5储氢合金(金属间化合物): 荷兰Philips实验室首先研制 LaNi5H6六方结构 (氢原子占据晶格的四面体间隙)

  33. 改善方法:改变A组元和B组元的组成 A组元(纯稀土La)→混合稀土(Ce铈、Pr镨、Nd钕) B组元(Ni)→Mn,Co,Al,Cu,Cr,Ti,B等元素 广泛用于镍/氢电池 特点: 1、室温附近从常压到几十个大气压的范围 内实现吸氢和放氢; 2、易活化,储氢量较大; 3、抗杂质气体中毒性能好 4、动力学特性差,价格高

  34. AB5 A侧 B侧 La Ni5 La1-xRx Ni5-yM´y Mm、Ml Ni5-y -zM´yMz Mm1-xRx Ni5-y -z -u M´yMzMu A1-x B5±x 改善方法:改变A组元和B组元的组成

  35. 2 TiFe金属间化合物:美Brookhaven国家实验室 TiFe金属间化合物结构(CsCl结构)

  36.  phase (TiFeH1.04) phase (TiFeH1.95 ) 立方结构 四方结构 2.13TiFeH0.10 + H2= 2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04 + H2= 2.20TiFeH1.95

  37. 特点: • 价格低 • 室温下可逆储放氢 • 易被氧化 • 易发生歧化:TiFe+H2= TiH2+Fe2Ti 适当降低Ti含量 • 活化困难 • 抗杂质气体中毒能力差: 优化方法:用过渡族元素(Co,Cr,Cu,Mn,Mo,Ni,V) 取代少部分Fe,构成TiFe1-xMx合金系

  38. A组元 B组元 c15 AB2型合金的结构模型 (立方C14或六方C15晶系) 3 以锆为A组元的储氢合金: ZrV2,ZrCr2,ZrCo2,ZrFe2等

  39. 特点: • 原子间隙由四面体构成,间隙多,有利于氢 • 原子的吸附; • 抗中毒性好,循环寿命长; • 难活化,价格高 • ZrCo2 , ZrFe2平衡压力较高,但吸氢量较低; • ZrV2 , ZrCr2吸氢量大,但平衡压力很低 改善:多元合金化 A组元:用Ti替代部分Zr降低成本; B组元:用Fe,Co,Mn,Ni等部分替代V,Cr提高平衡压力, 但储氢量降低;

  40. 4 镁系:美Brookhaven国家实验室 • 特点: • 储氢容量高 • 资源丰富 • 价格低廉 • 放氢温度高(250-300℃) • 放氢动力学性能较差

  41. 改善:多元合金化,如Mg-Ni,Mg-Cu,Mg-La,Mg-Al等 二元系为基的三元、多元合金。 Mg2Ni 四方晶格 六方晶格

  42. 复合储氢合金 Mg系合金储氢量大 动力学特性较差 LaNi5系合金储氢量小, 动力学特性好 复合:Mg-LaNi5储氢合金 动力学特性好,储氢量佳 纳米晶储氢合金(动力学特性、活性等改善): 纳米结构材料具有很高的晶界密度,材料的活性和氢原子在其中的扩散能力显著提高。

  43. 配位氢化物 • 碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)与第三主族元素(B、Al)形成 • 储氢容量高 • 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180℃ ,8MPa氢压下获得5%的可逆储放氢容量)

  44. 金属配位氢化物的的主要性能

  45. 硼氢化钠水分解制氢 • 反应可控、强放热,无需外加热源 • 无副反应和挥发性副产物,H2纯度高 • 燃料常温呈液态,无毒、无危险性 • 产物中无CO、S杂质,且氢呈润湿态,可直接供给燃料电池

  46. 六、储氢合金的应用 1、Ni-MH电池 2、氢的储存、净化及分离 3、热能的储存、热泵及空调 4、氢能汽车 5、氢催化剂

  47. 镍镉电池(Ni-Cd) 优点: 可以耐过充电,可重覆约500次的充放电 缺点: ①充放电时,阴极会长出镉的针状 结晶,有时会穿透隔膜而引起 内部枝状晶体式的短路; ②含有镉,有毒,必须回收; ③有记忆效应。 Ni-Cd与Ni-MH充电池比较

  48. Ni-MH电池 优点: ①可吸收高达本身体积100倍的氢,储存能力极强; ②镍氢电池的能量密度比镍镉电池大,其容量约为 镍镉电池的2倍; ③用专门的充电器可在一小时内快速充电,内阻较 低,一般可进行500次以上的充放电循环,无记 忆效应。 ④不含汞和镉,不必回收,为目前最符合环保的电 池。