§3.2 基本原理 一、理论基础 特征光谱(或特征光谱线组) 按照△ E = hν 处于高能级的电子放出光得到一组不连续的亮线, 发射光谱电子跃迁的图示如下:

1. §3.2 基本原理 • 一、理论基础 • 特征光谱(或特征光谱线组) • 按照△E=hν处于高能级的电子放出光得到一组不连续的亮线, 发射光谱电子跃迁的图示如下:

2. 图3-3

3. 原子光谱的特征性: • (1) 谱线数目确定 • (2) 谱线的波长确定 • (3) 谱线的位置确定

4. 1. 原子发射光谱的产生 • 首先，处于气相状态下的原子经过激发可以产生特征的线状光谱。 • 常温常压下，大部分物质处于分子 • 状态，多数是固态或液态，有的即使处于气态，也因为温度不高，或者运动速度不高不会被激发

5. 要能被激发，最根本的就是要使组 • 成物质的分子离解为原子，这就要求固态或液态物质都变为气态，然后才有可能成原子状态，因为只有在气态时，原子之间的相互作用才可忽略，只有在这种情况下，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。

6. 对原子、离子或分子都仅靠在一起，以致不能独立行动的固体或液体，其发射光谱是连续光谱，因此， 原子处于气态时得到他们特征线状发射光谱的首要条件。

7. 其次, 这必须使原子被激发。（基态： • 原子处于稳定状态, 它的能量是最低 • 的，这种状态称为基态。激发态：当 • 原子受到外界能量（热能、电能等） • 作用时，原子由于与高速运动的气态 • 粒子和电子的相互碰撞而获得了能量， • 使原子中外层电子从基态跃迁到更高 • 的能级上，处于这种状态的原子称为 • 激发态）

8. 激发电位：这种将原子中的一个外 • 层电子从基态激发至激发态所需要的 • 能量称为激发电位（Ei），通常以电子 • 伏特（eV）为单位表示。 • 电离电位：使原子电离所需要的最 • 小能量，称为电离电位（U）也用eV为 • 单位。

9. （当外加的能量充够大时，可以把 • 原子中的外层电子激发至无穷远处， • 也即脱离原子核的束缚而逸出，使原 • 子成为带正电的离子，这种过程称为 • 电离。当失去一个外层电子时，称为 • “一次电离”当相继再失去一个外层电 • 子时，称为“二次电离”，但一般光谱 • 分析光源所提供的能量，只能产生一 • 次或两次电离）

10. 处于激发态原子是十分不稳定的， • 大约经过10-8~10-9s，便跃迁回到基 • 态或其他较低的能级，在这个过程中 • 将已辐射的形式释放出多余的能量而 • 产生发射光谱，谱线的频率(或波长) • 与两能级差的关系服从普朗克公式： • △E=E2－E1=hν=hc/λ=hcσ • 或:

11. 2. 谱线的轮廓 • 以发射线强度I为纵坐标, 以对应 • 的频率ν为横坐标作图, 得到发射线: 图3-4

12. ν 0 • 中心频率: 发射曲线中最大发射强度对 • 应的频率ν0为中心频率。 • 半宽度: △ν=1/2I 0处发射曲线的宽度 • 发射线（谱线的轮廓）的轮廓，发射 • 线在ν0的两侧有一定的宽度，这就是 • 谱线的轮廓。 • 描述谱线的轮廓特征物理量 • 发射线的半宽度→小 ν △ ν

13. 3. 元素标准光谱图 • 定义：以铁谱为尺度，是在一张张 • 放大20倍以后的不同波段的铁光谱图 • 上将各元素的灵敏线按波长位置插在 • 铁光谱图的相应位置上而得到的光谱 • 图，叫做元素标准光谱图。 • （或以铁谱波长为尺度，在其谱线的 • 相应位置上插入各种元素的谱线，得 • 到光谱图叫元素标准光谱图）

14. 图3-5

15. 元素标准光谱图是由波长标尺, 铁光谱 • 和元素谱线及其名称组成, 元素符号底 • 下的数字表示该元素谱线的具体波长; 右 • 下角标的罗马数字Ⅰ,Ⅱ或Ⅲ……等, 分别 • 表示该谱线为原子线, 一级离子线或二级 • 离子线……等, 右上角标有不同数字, 表 • 示谱线的强度的级别, 一般谱线强度分为 • 10级。级数越高,谱线愈强。

16. 铁谱： • ① 铁的光谱线较多 • 谱线之间的距离较近 • ② 谱线波长准确 • ③ 在210~660nm波长范围内约 • 有4600条谱线, 而且在各个 • 波段中均有容易记忆的特征 • 光谱, 所以将铁光谱作为波长 • 比较的标尺是很适宜的。

17. 条件: • (1) 所测元素要为激发态的气 • 态原子 • (2) 有分光元件

18. 二、定性分析的依据 • 依据元素的原子特征光谱(每种元素均有特定的原子光谱) • 灵敏线: 在原子光谱中激发电位低或易于激发的谱线（跃迁几率大的谱线）称为灵敏线。

19. 若有2条以上灵敏线存在（只要试 • 样光谱中检出了某元素2~3条灵敏 • 线, 就可以确证试样中存在该元素） • 可以认为样品存在该元素。 • 灵敏线多为一些共振线。

20. 最后线：当含量减少时，谱线数目也减少, • 剩下最后的几条谱线叫最后线。 • （元素谱线的强度是随试样中该元素的含 • 量的减少而降低，并且在元素含量降低时 • 其中有一部分灵敏度较低，强度较弱的谱 • 线将渐次消失，而这些灵敏线则在最后消 • 失因此又可称为最后线）

21. (在光谱定性分析中还有一个“最后线” • 的概念它是指样品中被检测元素浓度 • 逐渐减小时而最后消失的谱线,一般说 • 来,最后线就最灵敏的谱线)

22. 例如:含有10%Cd的溶液的光谱中，可以出现14条Cd谱线例如:含有10%Cd的溶液的光谱中，可以出现14条Cd谱线 • 当Cd的含量为0.1%时，出现10条 • 当Cd的含量为0.01%时，出现7条 • 而到Cd的含量为0.001%时，仅出现一条光谱线(226.5nm)因此，这条谱线是Cd的最后线

23. 共振线：电子在基态和激发态之 • 间, 跃迁产生的谱线, 称为共振线。 • E0En • (基态) (激发态) • 共振发射线：由激发态到基态跃 • 迁产生的谱线叫共振发射线。当有较 • 低能级的激发态(第一激发态)直接跃 • 迁至基态时所辐射的谱线称为第一共 • 振发射线，一般也是元素的最灵敏线

24. 共振吸收线：由基态到激发态跃迁 • 产生的谱线叫共振吸收线，第一共振 • 线，在基态和第一激发态间跃迁产生 • 的谱线叫第一共振线。 • 第一共振发射线 • 第一共振吸收线 一般也是 最灵敏线

25. 分析线：用于定性或定量分析的最后谱 • 线或灵敏线叫分析线，这是测 • 定时采用的最灵敏线。 • 分析线选择原则： • ① 定性或定量分析中的最灵敏线 • ② 分析线与内标线的激发电位相近或 • 相等，电离电位也相近 • ③ 分析线没有自吸或自吸很小，且不 • 受其它谱线的干扰 • ④ 通常选择元素的共振线作分析线， • 可具有高灵敏度，对于微量元素的 • 测定，就必须选最强的吸收线

26. 离子线：原子最外层电子激发到无穷 • 远处，剩下的离子的外层电子跃迁时发 • 射的谱线叫离子线。 • 三、定量分析的依据 • 分析元素谱线强度与该元素含量之间存在的比例关系, 因此进行光谱定量分析时, 是根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度的

27. 1. 罗马金公式: • I=acb（3-5） • 是光谱定量分析依据的基本公式，式中a及b是两个常数，常数a是与试样的蒸发，激发过程和试样组成等有关的一个参数。常数b, 称为自吸系数，它的数值与谱线的自吸收有关。所以，只有控制在一定的条件下，在一定的待测元素含量的范围内, a和b才是常数。

28. 罗马金公式的对数形式为: • lgI=blgc+lga • 符合y=px+Q形式 • 此式表明，以lgI对 • lgc作图所得曲线 • 在一定浓度范围内 • 为一直线。 光谱定量分 析的工作曲线 图3-6 高浓度时，b不再是常数 (b自吸系数)

29. 由于b和a随被测元素和实验条件 • （蒸发、激发条件、取样量、感光板 • 特性、显影条件等）的改变而变化， • 这种变化往往很难完全避免，因此根 • 据谱线强度的绝对值来进行定量分析 • 是不能得到准确结果的，在实际光谱 • 分析中，常采用内标法（采用测量谱 • 线相对强度的方法）

30. 2. 自吸 • 在发射光谱中，谱线的辐射可以想象它是从弧焰中心轴辐射出来的。它将穿过整个弧层，然后向四周空间发射。弧焰具有一定的厚度，其中心处a的温度最高，边缘b处的温度较低

31. T高 T低 内层 (中心a处) 外层 边缘部分b处 状态: 激发态 基态(边缘部 分的蒸气原子, 一般比中心原 子处于较低能 级) 图3-7

32. 自吸： • 弧焰中边缘部分蒸气原子，一 • 般比弧焰中心原子处于较低的能级, • 因而当辐射通过这段路段时，将为其 • 自身的原子所吸收，而使谱线中心强 • 度减弱，这种现象称为自吸收。 • 一般自吸收用r表示

33. 自吸的作用：自吸会导致谱线强度减小。 • 自吸的规律：含量越高，自吸程度越大 • 在光谱分析中，应注意自吸现象对谱线的影响，在光源中谱线的辐射,可以想象它是从光源发光区域的中心轴辐射出来的，它将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射。

34. 发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低能级，因而当辐射能通过这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收

35. 自吸现象可用朗伯—比尔定律 • I = Ioe-ad (3-6) • 式中: I为射出弧层后的谱线强度 • Io为弧焰中心发射的谱线强度 • a为吸收系数，其值随各元素而变化，即使同一元素的不同谱线也有所不同，a 值同谱线的固有强度成正比；d为弧层厚度

36. 谱线的固有强度越大, 自吸系数越 • 大, 自吸现象愈严重, 共振线是原子由 • 激发态跃迁至基态产生的, 强度较大, • 最易被吸收, 其次, 弧层越厚, 弧层被 • 测元素浓度愈大, 自吸也愈严重。直 • 流电弧弧层较厚, 自吸现象最严重。

37. 进行定量分析应注意: • ① 保证含量要低 • ② 无自吸的谱线可做分析线 • 即无“R”或“r”标志

38. 自蚀线: 自吸最强的谱线称为自 • 蚀线。常用R表示。 图3-8

39. 3. 乳剂特性曲线 • 测量谱线强度的方法有摄谱法, 目 • 视法，光电法等。摄谱法是至今仍广 • 泛使用的一种方法。摄谱法是使谱线 • 在感光板(照像板)上感光, 经显影，定 • 影后,由于感光板乳剂层金属银的析出 • 而显出黑色的谱线像。

40. 黑度:用S表示, 变黑的程度(表示谱 • 线在感光板上的变黑程度) • 黑度与辐射强度、浓度、曝光时 • 间，感光板的乳剂性质及显影条件有 • 关, 如果其他条件固定不变, 则感光板 • 上谱线的黑度仅与照射在感光板上的 • 辐射强度有关, 因此, 测量黑度就可以 • 比较辐射强度。

41. 图3-9

42. 若将一束光强为a的光束,投射到谱 • 片未受光(感光板经摄谱曝光、显影、 • 定影处理后的谱片)处, 透过的光线的 • 强度为Io，在谱片变黑部分透过的光 • 线强度为I, 则谱片变黑处的透光度T • 为: T = I/I0 • 而黑度则定义为: • S = -lgT = lgIo/I

43. 谱线的黑度S与照射在感光板上 • 的曝光量H有关，它们的关系是很复 • 杂的，不能用一个单一的数学式表示， • 常常只能用图解的方法来表示，这种 • 图解曲线（即S~lgH)称为乳剂特性曲 • 线。 • H=Et(照度E乘以曝光时间) • E=KI • 所以: H=KIt

44. 图3-10 乳剂特性曲线

45. 乳剂特性曲线可分为三部分: • AB 部分 曝光不足部分 • BC 部分 曝光正常部分 • CD 部分 曝光过度部分 • BC部分为曝光正常部分。光谱定量分析一般在正常曝光部分内工作，因为这一部分斜率是恒定的，黑度与曝光量的对数之间可以用简单数学式来表示。令此直线段的斜率为γ，则

46. γ =tgα • γ(斜率) ：称为感光板的反衬度 • 光谱定量分析一般在正常曝光 • 部分内工作

47. γ : 感光板的反衬度。 • 它是感光板的重要特性之一，它表示 • 当曝光量改变时，黑度变化的快慢。 • BC反向延长线在横轴上的截距为 lgHi。 • Hi称为乳剂的惰延量, 感光板的灵敏度 • 取决于Hi的大小， Hi愈大，愈不灵敏

48. BC 部分在横轴上的投影（即bc线 • 段）称为乳剂的展度，表示乳剂 • 特性曲线直线部分的曝光量对 • 数的范围。 • 对于正常曝光部分（即光谱分析 • 常用的部分）S与lgH之间的关系 • 最简单，可用下述直线方程式表 • 示:

49. S = γ(lgH－lgHi) • = γ lgKIt－γ lgHi • = γ lgI +γlgKt－γLgHi • = γ lgI－i’ • = γ lgacb－i’ • = γ blgc + γ lga－i’ • = γ blgc + i 感光板一定, 对一定的乳 剂γLgHi 为一定值。