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農作物中 POPs の        リスク低減技術の開発

農作物中 POPs の        リスク低減技術の開発. (独)農業環境技術研究所    有機化学物質研究領域           大谷 卓・清家伸康. 研究としての取組に着手する必要. H16 からスタート (有害化学物質イニシャチブ). 背 景. ドリン剤(有機塩素系殺虫剤) ・・・ ディルドリン・エンドリン・アルドリン   75年に農薬登録失効    ダーティダズン( PAN) , POPs ( UNEP )指定物質   難分解性 (土壌中50%消失に 5~25年?) 各地でキュウリから食品衛生法の基準値を超えるドリン類を検出

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農作物中 POPs の        リスク低減技術の開発

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  1. 農作物中POPsの        リスク低減技術の開発 (独)農業環境技術研究所    有機化学物質研究領域           大谷 卓・清家伸康

  2. 研究としての取組に着手する必要 H16からスタート (有害化学物質イニシャチブ) 背 景 ドリン剤(有機塩素系殺虫剤) ・・・ ディルドリン・エンドリン・アルドリン   75年に農薬登録失効    ダーティダズン(PAN),POPs(UNEP)指定物質   難分解性 (土壌中50%消失に 5~25年?) 各地でキュウリから食品衛生法の基準値を超えるドリン類を検出   基準値(キュウリ果実)  ディルドリン:0.02 ppm,エンドリン:検出せず(<0.005 ppm) ※土壌残留基準値は設定されていない 行政対応: 現地では,出荷停止・転作指導 自治体・JAが作物・土壌残留実態調査を実施 → 全国的な顕在化を懸念     生産局・地方農政局 → 技会事務局に研究対応を要請 

  3. 364.9 分子量 380.9 380.9 蒸気圧(20℃) - 0.0004 Pa 0.009 Pa 土壌中半減期 19 d - 10 y 20 d - 7 y 63 d - 12 y Log Kow 3.692 - 6.2 5.17 - 7.4 3.209 - 5.340 BCF 735 - 20000 3300 - 14500 4860 - 14500 0.0001 mg/kg/day 0.0001 mg/kg/day ADI 0.0002 mg/kg/day 残留基準 (キュウリ等) 0.02 mg/kg-fw (A+Dとして) ND (< 0.005 mg/kg-fw) CODEX (Cucurbits etc.) 0.05 mg/kg-fw 0.1 mg/kg-fw (A+Dとして) 土壌残留基準 設定されていない 輸入量 (1958-72) 683 t 3300 t 1500 t 農薬登録 1954 -1975 物 性 Endrin Aldrin Dieldrin

  4. 保存土壌中のPOPsの経年変化

  5. Uptake into Shoot (Transpiration Stream Concentration Factor) Root Uptake (Root Concentration Factor) Sorption to Soil POPsの Log Kow > 4  土壌に強固に吸着  根に強く吸着 ダイオキシン類(4-8 Cl) PCB (1-10 Cl) アルドリン エンドリン ディルドリン ヘプタクロル 地上部への吸収移行は  ほとんどない (はず) クロルデン DDT トキサフェン マイレックス 疎水性物質の植物吸収 Briggs et al. による オオムギ幼植物のデータ 1.0 100 10 0.5 1.0 0 - 1 0 1 2 3 4 5 6 Lipophilic Hydrophilic Log Kow

  6. ダイオキシン類異性体 1. 1368-TeCDD 2. 1379-TeCDD 3. 2378-TeCDD 4. 12378-PeCDD 5. 123478-HxCDD 6. 123678-HxCDD 7. 123789-HxCDD 8. 1234678-HpCDD 9. OCDD 10. 1368-TeCDF 11. 2378-TeCDF 12. 12378-PeCDF 13. 23478-PeCDF 14. 123478-HxCDF 15. 123678-HxCDF 16. 123789-HxCDF 17. 234678-HxCDF 18. 1234678-HpCDF 19. 1234789-HpCDF 20. OCDF 21. 33'44'-TeCB 22. 344'5-TeCB 23. 33'44'5-PeCB 24. 33'44'55'-HxCB 25. 233'44'-PeCB 26. 2344'5-PeCB 27. 23'44'5-PeCB 28. 2'344'5-PeCB 29. 233'44'5-HxCB 30. 233'44'5'-HxCB 31. 23'44'55'-HxCB 32. 233'44'55'-HpCB モミガラ 20 PCDDs pg / g wet 10 A 葉 100 PCDFs pg / g wet 50 A 30000 土壌 pg / g dry 20000 10000 Co-PCBs 5 9 7 1 3 11 13 15 19 17 21 23 25 27 29 31 ダイオキシン類異性体(番号は右表の異性体番号に対応) A 土壌 B 土壌 土壌中にほとんどない Co-PCBs が多い イネ体のダイオキシン類異性体組成 土壌中の組成が異なっても,植物体中組成は同じ

  7. 茎: 0.045 pg-TEQ/g wet 葉: 4.1 pg-TEQ /g wet モミガラ: 0.38 pg-TEQ/g wet 玄米: 0.0011 pg-TEQ/g wet 維管束液: < 0.0001 pg-TEQ/mL 土壌: 120 pg-TEQ/g dry 植物体への汚染源は大気であり, 土壌からは吸収されない イネ体各部位におけるダイオキシン類濃度 大気に曝露されている部位で高濃度  (葉>茎,モミガラ>玄米) 導管液からは検出されない

  8. 既往の知見 ○ 土壌中にドリン類やヘプタクロルが残留した場合,キュウリ果実中から検出 Lichtenstein et al. (1965) ○ ウリ科(キュウリ・カボチャ・メロン)果実でドリン類の残留量が多い      永井(1973),山本ら(1973),中村ら(1974),道立中央農試(1998) ○ 台木の種類によって果実残留量が影響      須田ら(1976),丸・加藤(1977) ○ ズッキーニ等ウリ科作物がダイオキシン,クロルデンを吸収? Hülster et al. (1994), Neumann et al. (1999), White et al. (2001) ◎ 吸収能力の作物(植物)間差の検討が不十分       本当にウリ科だけか? ◎ 吸収メカニズムが不明       なぜウリ科なのか?

  9. ① 低吸収/高吸収作物種の検索     低吸収種 = 代替作物     高吸収種 = クリーニングクロップ 候補植物の提示 ② 吸収メカニズムの解明 高/低吸収種の理論的裏付け 育種への情報提供 ドリン 仮 説 :  ウリ科は①②③のすべてをクリア  他科はいずれかのステップが ×   → 作物間・品種間差の制限要因は? 目 的 ③ 地上部への 輸 送 ② 膜透過性 or 植物組織への吸着 ① 土壌からの    脱  着

  10. Ⅰ.土壌残留ドリン類吸収能力の作物間比較 試験方法 ○ 供試土壌; 普通黒ボク土   キュウリ連作(>10年)施設内より採取 (散布量は?)     ディルドリン: 594 µg kg-1, エンドリン: 58 µg kg-1 400 mL 容ポリポットに充填      (270 g / pot = ディルドリン: 160 µg, エンドリン: 16 µg /pot) ○ 供試作物; 17科32種    アカザ科: テンサイ, ヒユ科: アマランサス, タデ科: ソバ, シナノキ科: ジュート, アオイ科: ケナフ,     ウリ科: キュウリ ・ メロン ・ ヘチマ ・ スイカ ・ トウガン ・ ユウガオ ・ ニガウリ ・          ニホンカボチャ ・ セイヨウカボチャ ・ フィシフォリア ・ ズッキーニ    アブラナ科: コマツナ, マメ科: ダイズ ・ ラッカセイ ・ アルファルファ, トウダイグサ科: ヒマ,    アマ科: アマ, セリ科: ニンジン, ナス科: トマト ・ タバコ, シソ科: エゴマ, ゴマ科: ゴマ,    キク科: ヒマワリ, イネ科: イネ ・ トウモロコシ ・ ソルガム, ユリ科: ネギ ○ 栽培方法; パーライトに播種・育苗 - 14~42d (作物により異なる)- → 汚染土壌に移植 (栽植密度1~20本/pot)- 21d -   →  地上部サンプリング

  11. ディルドリン・エンドリンの定量 約 2 g-dw 相当の植物体 アセトン抽出(ポリトロン) n-ヘキサン転溶 クリーンアップ    フロリジル    グラファイトカーボン GC/MS ← 13C-ディルドリン・エンドリン ← 13C-HxCB 定量下限:  ca. 20 µg kg-1-dw   → < 3 µg kg-1-fw ガラス室内で栽培 (定植後21d) 25℃,自然光条件下 汚染土壌定植後 5d 土の付着と揮発を極力避けるため    シルバーシートでマルチング    底面吸水

  12. 0.3 Tr ND ND ND Tr ND Tr Tr ND ND Tr Tr ND ND ND Tr ND ND Tr 地上部吸収量(µg / pot) Tr ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Tr ND ND ND カボチャ属 ウ リ 科 ・ ウリ科(7属11種)はおしなべてドリン吸収能が高い → 特異的なメカニズム? ・ ウリ科以外の科はクリーニングクロップとしては「望み薄」 (代替作物としてはOK) ・ 最大のズッキーニは土壌中全ディルドリン量 (160 µg/pot) の13%を吸収 高吸収作物種の検索 ☆ 吸収量の作物間(17科32作物)比較 (n=3)  → ウリ科固有なのか?

  13. ドリン類吸収メカニズムの検討 1. 土壌残留ドリン類の吸収と蒸散量の関係 試験方法 ○ 培地; 表層腐植質黒ボク土 (ディルドリン: 594 µg kg-1) 500 mL 容ディスポカップに充填 (405 g / pot = ディルドリン: 241 µg / pot) ○供試作物; 7科10種    ウリ科: キュウリ ・ ユウガオ ・ セイヨウカボチャ ・ ズッキーニ    シナノキ科: ジュート,   アブラナ科: コマツナ,  マメ科: ダイズ,    ナス科: トマト,  キク科: ヒマワリ,  イネ科: ソルガム ○ 栽培方法;     パーライトに播種・育苗 - ウリ科:21d,他は28d -     → 汚染土壌に移植       (栽植密度:ウリ科1,ジュート5,コマツナ7,ダイズ3,               トマト5,ヒマワリ3,ソルガム6本/ポット)     - 21d - → 地上部サンプリング ○ 蒸散量の測定; Σ (ポット重量の減少/day) 

  14. n = 3 セイヨウカボチャ ズッキーニ 地上部ディルドリン吸収量 (µg / pot) キュウリ ユウガオ ダイズ ジュート ヒマワリ トマト ソルガム コマツナ ウリ科特有の 吸収メカニズムが  存在する 蒸  散  量 (L/pot) ☆ 吸収量と蒸散量の関係 (受動吸収の可能性は?)  仮説Ⅰ: ウリ科がドリンを吸収するのは蒸散量が多いから ? ディルドリン吸収量は 蒸散量に依存しない × 土壌中の溶存ドリンが 蒸散流で吸い上げられる  (受動吸収)

  15. 2. 石英砂添加ドリン類吸収の作物間差 試験方法 ○ 培地; 石英砂(フラタリーシリカサンド) 750 g + ディルドリン・エンドリン/5g セライト ディルドリン・エンドリン/アセトン → 溶液をセライト(No.545)に添加 → アセトンを揮散 → 石英砂にドリン吸着セライトを混和      ディルドリン: 8300 µg,エンドリン: 8100 µg / 5 g セライト(ポット)  ○供試作物; 7科10種    ウリ科: キュウリ ・ ユウガオ ・ セイヨウカボチャ ・ ズッキーニ    シナノキ科: ジュート,    アブラナ科: コマツナ,   マメ科: ダイズ,    ナス科: トマト,   キク科: ヒマワリ,   イネ科: ソルガム ○ 栽培方法; パーライトに播種・育苗 - ウリ科:21d,他は28d - → ドリン添加培地に移植 (栽植密度:ウリ科1,ジュート5,コマツナ7,ダイズ3,トマト5,ヒマワリ3,ソルガム6本/ポット)      - 21d - → 地上部サンプリング

  16. 添加量 ディルドリン8300 µg / pot エンドリン: 8100 µg / pot ドリンは飽和量存在したはず ディルドリンの水溶解度: 170 µg / Lとして 26µg / 150 mL (= pF 1.5) 根による土壌からのドリン脱着(溶解)作用 ? 根組織のドリン吸着容量が極めて小さい ? ウリ科の 特異性 ☆ 液相中に飽和量のドリンが存在した場合の吸収量比較 仮説Ⅱ: ウリ科以外の科は,溶存していても吸収不可 ?   n = 3 地上部ドリン吸収量 (µg / pot) 1.3 1.0 1.3 1.2 ウリ科以外でも 「溶けていれば」 ドリン類を吸収可能

  17. ま と め Ⅰ • 汚染土壌を用いて各種作物のドリン類吸収能力を比較 • 2. 汚染土壌からのドリン吸収において,ウリ科は特異的 •  → ウリ科以外はクリーニングクロップとして「望み薄」 •  (代替作物としては問題なさそう) • 3. ズッキーニの地上部吸収量は土壌中全ディルドリン量の13%に相当 •  → ファイトレメディエーションの可能性は? • 4. 地上部吸収量は蒸散量に依存しない •  → 土壌溶液濃度 × 蒸散量 で表現される「受動吸収」ではない • 5. 飽和条件下では,ウリ科以外でもドリン類を吸収 •  → 土壌からのドリン吸収におけるウリ科の特異性は, •    根部の ① 脱着(溶解)作用 or ② 吸着容量  が関与 ? •  → いずれにしても 「根」 に支配要因がある ?

  18. キュウリは日本では大部分が「接木栽培」 接木栽培面積の割合 (1998) ・・・ 野茶試による全国アンケート調査    露地・トンネル: 64.2 %    ハウス: 95.8 %    ガラス室: 97.2 %    計: 78.7 % 大部分がカボチャ台 台木(カボチャ)-穂木(キュウリ) のどちらが 吸収を支配しているのか ? Ⅱ.接木キュウリのドリン類吸収における品種間比較 汚染地で代替となりうる低吸収性品種のスクリーニング 汚染地の対策として「低吸収性品種」で対応可能 ?

  19. 試験方法 ○供試土壌; 表層腐植質黒ボク土    キュウリ連作(>10年)施設内より採取    ディルドリン: 594 µg kg-1, エンドリン: 58 µgkg-1 400 mL 容ポリポットに充填     (270 g /pot = ディルドリン: 160 µg, エンドリン: 16 µg / pot) ○供試作物; Ⅰ.カボチャ,キュウリ自根でのドリン類吸収能比較 共同研究4県における主力品種    台木用カボチャ10品種   穂木用キュウリ23品種 Ⅱ. カボチャ台キュウリのドリン類吸収能比較   台木用カボチャ4品種 × 穂木用キュウリ4品種 = 16組合せ ○栽培方法; Ⅰ.パーライトに播種 -14d → 汚染土壌に移植 - 25d → 地上部サンプリング Ⅱ.パーライトに播種 - 穂9d ,台7d → 呼び接ぎ - 9d → 穂軸切断    - 9d → 汚染土壌に移植 - 18d → 地上部サンプリング

  20. 呼び接ぎ ガラス室内で栽培 (定植後21d) 25℃,自然光条件下 汚染土壌定植後 5d 汚染土壌定植後 15d (サンプリング 3d前)

  21. 4品種 →  接木試験へ ★ ★ ★ ★ 台木用カボチャ(自根) 品種間差 (n=3) 3倍の 品種間差あり µg / kg µg / pot

  22. 4品種 →  接木試験へ ★ ★ ★ ★ 穂木用キュウリ(自根) 品種間差 (n=3) 2~3倍の 品種間差あり µg / kg µg / pot

  23. カボチャ(台木用) 自根 キュウリ(穂木用) 自根 a ab a a µg / kg b b ab b a ab a ab b µg / pot b bc c 4品種×4品種で 接木     どちらのパターンになる? 接木試験 供試品種 (n=3) ディルドリン 濃  度 ディルドリン 吸収量

  24. 2元配置の分散分析 FAxB = 1.17 < F(9,48) (0.05) = 2.08 pAxB = 0.334 > 0.05 µg / kg FAxB = 0.52 < F(9,48) (0.05) = 2.08 pAxB = 0.853 > 0.05 µg / pot 穂木: 因子B 台木-穂木間に 交互作用 なし 台木: 因子A 新土佐1号 きらめき ひかりPG ゆうゆう黒 4品種 × 4品種 接木 (n=4)

  25. カボチャ(台木用) 自根 台木別 キュウリ(穂木用) 自根 穂木別 a a ab a b a b ab b ab a µg / kg b b c µg / kg 濃  度 (µg / kg) ab b a a ab b a bc a a a a ab c 吸 収 量 (µg / pot) bc b µg / pot b µg / pot c 台木カボチャの パターン 接木植物のディルドリンの吸収 (n=16) ☆ カボチャ・キュウリの自根ではどうだったか? 台木カボチャ: 新土佐 ≧ ひかりPG > きらめき ≧ ゆうゆう黒 穂木キュウリ: シャープ1 ≧ よしなり > シャープ301 ≒ 夏ばやし

  26. ディルドリン濃度(ng/gfw) キュウリ果実においても 台木による汚染低減効果 ディルドリン吸収量 (µg/pot) 現在,現地圃場で 実証試験中 a a b a B b a b b C A A a C C A b B B 台木によるキュウリ果実への効果の検証 果実中濃度(fw-base) 汚染圃場の黒ボク土 (ディルドリン濃度 319 ng/g ) 1/5000a ポットで栽培 茎葉中濃度(fw-base) (ただし,半減程度か?) 地上部(果実+茎葉)吸収量 A: 新土佐1号, B: ひかりパワーゴールド, C: ゆうゆう一輝黒 a: シャープ1,   b: 夏ばやし  

  27. 市販F1品種 C. ficiforia C. maxima C. moschata C. pepo C. mixta C. foetidissima カボチャ属中の6種間には一定の傾向は認められなかったが, ゆうゆう一輝黒(現時点での低吸収種)の1/2程度の遺伝子源は存在する さらなる低吸収台木のスクリーニング ディルドリン濃度 ng / g dw

  28. ま と め Ⅱ 1. 接木キュウリの品種別ドリン吸収パターンを検討 2. 汚染土壌からのドリン吸収において,     台木用カボチャ,穂木用キュウリともに,2~3倍程度の品種間差あり 3. キュウリ(穂木)/カボチャ(台木)の接木において,     地上部のドリン吸収パターンはカボチャ台木品種に依存し,     穂木キュウリ品種の影響は小さい    → 根部がドリン吸収を支配 (メカニズムへのヒント)  4. 台木の選択はキュウリ果実の汚染低減技術として有望    ただし,現行品種では 2/3 ~1/2 程度    → ボーダーライン(20~50 ppb 程度)の汚染に限定 (?)

  29. 今後求められる研究 1. 低吸収性台木による汚染低減効果の検証 現地圃場で,「どの程度まで対応可能か」の評価試験を実施中 さらなる低吸収性品種の育成 2. 吸着資材(活性炭等)による吸収抑制効果の検証 現地圃場で,効果およびその持続性の試験を実施中 3. 高吸収性植物によるクリーニング効果の検証 現時点での「実用化」は困難か?    → 土壌からの溶解・脱着技術が必要  さらなる高吸収性植物の探索,育成? 4. ウリ科植物の「吸収メカニズム」の解明 5. ドリン類分解菌の探索とバイオレメディエーションの検討 6. 土壌の汚染程度を判断するための評価法の確立 ファイトレメディ エーション

  30. 「やさいの安全栽培指針」 (四国農業の技術情報,1973)「やさいの安全栽培指針」 (四国農業の技術情報,1973) 高知県の実態調査より キュウリ果実中濃度(ng / gfw)/土壌中濃度(ng / gdw) < 0.3 (平均 0.13) キュウリ果実の残留基準 0.02 ng / gfw をクリアするための  土壌残留濃度は < 0.06 ng / gdw (全ドリン濃度:アセトン-ソックスレー) 土によって異なるはず  「土壌残留濃度が指針値の0.06 ppm 以下であるにもかかわらず, 0.02 ppm を超過したキュウリを検出」 土壌中のドリン類汚染を判定する手法がない キュウリを収穫してみないとわからない

  31. 逆   転 植物体中濃度 土壌中濃度 ディルドリン濃度 (ng/gdw) 褐色低地土 ゆうゆう 黒 ひかり PG 黒ボク土 新土佐 1号 きらめき T-C(%) 6.33 2.04 ドリンのような非イオン性(疎水性物質)の挙動は土壌有機物への吸着に規定される  Koc = {土壌吸着平衡係数(Kd)/土壌のT-C(%)} × 100 Kd = Koc × T-C/100 Bioavailability (この場合はキュウリの吸収量)の評価法 1.物性値:Koc,土壌:T-C,植物:RCF・TSCF をパラメーターとしてモデル化     ドリン-キュウリ に限定すれば, 土壌ドリン×0.3 をT-Cで補正 で適用可? 2.適当な抽出法 で適用可?

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