6.4 体型缩聚

1. 6.4体型缩聚 一、 概述 ⒈ 体型缩聚 在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f＞2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。 ⒉ 体型缩聚的特点 特点:不溶不熔 为了体型缩聚物的成型加工,必须首先合成具有反应活性的低相对分子质量几百至几千的预聚体。 预聚体为线型或略带支链的聚合物(甲阶聚合物),甲阶聚合物具有可溶可熔的性质。

2. 成型加时在预聚体中加入固化剂，加热并加压，预聚体的几何形态发生变化,由可溶可熔的甲阶聚合物经过凝胶（乙阶聚合物，只能溶胀）变为不溶不熔的体型聚合物(丙阶聚合物),体型聚合物不溶不熔，因而体型聚合物只能进行一次成型加工。成型加时在预聚体中加入固化剂，加热并加压，预聚体的几何形态发生变化,由可溶可熔的甲阶聚合物经过凝胶（乙阶聚合物，只能溶胀）变为不溶不熔的体型聚合物(丙阶聚合物),体型聚合物不溶不熔，因而体型聚合物只能进行一次成型加工。 在体型缩聚中,当反应程度达到某一值时,体系中会突然出现凝胶。 所谓凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物,其形态似溶胀的高分子。 凝胶的出现意味着乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。

3. 酚醛树脂的合成 • 酚醛树脂有两种:酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂。 • ⑴ 酸法酚醛树脂的制备 • ① 酸法酚醛树脂预聚体的制备 • 按苯酚:甲醛 = 1 :0.9(物质的量) 投入反应釜，加入盐酸作催化剂，控制 pH =1.9 ～ 2.3 • 水浴加热，反应温度逐渐升至 85 ℃左右时停止加热，由于反应放热温度会自动升到 95 ℃～ 100 ℃开始回流。 • 控制一定的反应程度：反应至取样达到要求的平均聚合度（用凝固点下降法）当树脂的熔点达到要求后,减压脱水，并脱除未反应的苯酚。 • 有关的化学反应方程式如下

5. 写成通式 预聚体的结构可粗略的表示为

6. ② 酸法酚醛树脂预聚体的固化 固化剂：六次甲基四胺和三聚甲醛 三聚甲醛 六次甲基四胺

7. 固化后的结构式可粗略地表示为

8. 　 ⑵ 碱法酚醛树脂树脂的合成 • ① 碱法酚醛树脂树脂预聚体的合成 • 碱法酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料,以碱NaOH 或Ba(OH)2 为催化剂控制 pH 值>7 ,甲醛过量. • 苯酚：甲醛=1 ： 1.5 （物质的量） • 催化剂 NaOH 的用量为（苯酚质量的）1% ～ 5% , Ba(OH)2 的用量为 3% ～ 6% ；反应温度为 80 ℃～ 95 ℃。 • 为防止产生凝胶而造成事故，应经常取样分析，测定试样的固化时间,根据固化时间判断反应终点. • 产品应处于甲阶聚合物阶段。 • 碱法酚醛树脂常温下是棕色的液体，能溶于乙醇中由于其含有过量的羟甲基，常温下会慢慢固化而变为固态的体型缩聚物，固化时不需要固化剂。有关的化学反应如下

10. 写成通式 预聚体的结构可粗略的表示为

11. ② 碱法酚醛树脂预聚体的固化

12. 固化后的结构式可表示为

13. （一）无规预聚物 • 这类预聚物中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来，因此将这类预聚物称做无规预聚物。无规预聚物的固化反应靠温度来控制，有时需要一定的压力。 • 1、碱催化酚醛树脂 • 苯酚（f=3)和甲醛（f=2) • 固化反应靠温度来控制 • 2、脲醛树脂（UF) • 尿素（f=4)和甲醛（f=2) • 固化时加酸做催化剂并加热。

14. （二）结构预聚物 • 比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的活性端基或侧基，故称做结构预聚物。结构预聚物往往是线型低聚物，分产量从几百至5000不等。结构预聚物本身一般不能聚合或交联，第二阶段交联固化须另加入催化剂或交联剂。

15. ⒈ 环氧树脂 环氧树脂是指大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物 CH2-CH-CH2~~~. 环氧树脂的种类很多,其中最重要的、产量 O 最大的、用途最广的是双酚A型环氧树脂。 环氧树脂的合成包括环氧树脂预聚体的合成和固化反应。 ⑴ 双酚A型环氧树脂预聚体的合成 双酚A型环氧树脂预聚体是由双酚A和过量的环氧氯丙烷经缩聚反应而得。 其合成反应简式如下 环氧氯丙烷 双酚 A

16. n值很小,一般为0～12,相当于相对分子质量340～3800,个别情况n可达19,相当于相对分子质量7000。 n=0时为淡黄色粘稠液体，n≥2时,则为固体。 n值的大小由原料配比、加料方式和操作条件来控制。 合成环氧树脂预聚体的反应又称为预聚反应。

17. ⑵ 双酚A型环氧树脂预聚体的固化 环氧树脂预聚体本身是热塑性的线型大分子。 工业上合成的环氧树脂预聚体是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体,不能直接用作材料使用. 必须在使用时加入固化剂,在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物,才具有使用价值。 ① 固化剂 环氧树脂预聚体的固化剂很多,主要有以下几类。 Lewis酸 Lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。 有机多元胺 有机多元胺中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺、叔胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。

18. 有机多元酸和酸酐 • 有机多元酸和酸酐中主要有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。 • 合成树脂 • 某些合成树脂也可做固化剂如酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。 • 低相对分子质量的聚酰胺树脂 • 低相对分子质量的聚酰胺树脂是亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反应,生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。 • ② 环氧树脂预聚体的固化反应 • 环氧树脂预聚体与胺固化剂的固化反应主要是环氧树脂开环、再与胺加成的过程。

19. 以二元胺为固化剂的固化机理：

20. 式中Mn为环氧树脂的相对分子质量。 ⑶ 环氧树脂的环氧值 环氧树脂的环氧值是衡量其相对分子质量大小的一个物理量。所谓环氧值是指100 g环氧树脂中所含的环氧基物质的量,用E 表示。 ⑷ 固化剂用量的计算 固化剂用量通常是指100g环氧树脂固化时，所需的固化剂的质量(g),用G表示。

21. 用胺做固化剂时固化剂用量按下式计算： 用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的10%～ 15%； 用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的10%～20%； 用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时用量一般是环氧树脂：聚酰胺=1：1 (质量比)。 为了提高胶粘强度,可以用几种固化剂混用。如将低相对分子质量的聚酰胺、间苯二胺和4,4‘-二氨基二苯甲烷混合使用,其热变形温度有所提高,胶粘剂的耐热性能较好。

22. 粘结技术： 环氧树脂有优异的粘结性能，能粘结木材、陶瓷、金属、玻璃，故称万能胶。在进行粘结之前先对被粘表面进行表面处理，如除油、除锈、干燥等。将所需环氧树脂和固化剂称量好并搅拌均匀，涂在被粘表面上并加压固化。室温固化需48小时以上，加热至100～120℃，2～3小时。

23. ⒉不饱和聚酯树脂的合成 • 不饱和二元酸和二元醇经缩聚反应制得线型缩聚物,由于此种大分子链上含有酯基-COO- • 和不饱和双键 - CH=CH-故称为不饱和聚酯树脂。 • ⑴不饱和聚酯树脂预聚体的合成 • 不饱和的二元酸（顺丁烯二酸酐）与二元醇（1,2-丙二醇）缩聚得到不饱和聚酯树脂

24. ⑵ 不饱和聚酯树脂的固化 不饱和聚酯树脂可看作是具有活性基团次乙烯基 (-CH=CH-)的预聚体,其相对分子质量为3000~4000。 预聚物的交联是通过双键与烯类单体(如苯乙烯)用自由基聚合的引发剂(过氧化二苯甲酰和二甲基苯胺组成的氧化-还原引发剂，可室温固化)引发，接枝共聚而完成的。 其固化反应可表示为

26. 不饱和聚酯树脂主要用于玻璃钢和人造大理石室温固化的粘接剂。不饱和聚酯树脂主要用于玻璃钢和人造大理石室温固化的粘接剂。

27. 总结 • 热固性高分子的生产一般分为两阶段进行。第一步先制成聚合不完全的预聚物，一般是线型或支链的，分子量约500～5000；第二步是加热或加入团化剂进行文联，固化成型。 • 反应单体平均宫能度大于2是体型缩聚的必要条件。