1 / 53

ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY

ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY. Rovnovážné napětí článků. ELEKTRODA – kov (vodič prvního druhu), kterým je do roztoku (vodiče 2. druhu) přiváděn (odváděn) elektrický náboj

rashad
Télécharger la présentation

ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY

  2. Rovnovážné napětí článků • ELEKTRODA – kov (vodič prvního druhu), kterým je do roztoku (vodiče 2. druhu) přiváděn (odváděn) elektrický náboj • ELEKTRODA (šířeji chápáno) - soustava tvořená vodiči prvního a druhého druhu, mezi nimiž může probíhat elektrodový děj - děj spojený s přenosem náboje; přes fázové rozhraní se přenáší • elektrony • ionty

  3. Poločlánek

  4. Poločlánek Fázové rozhraní – rovnováha: POTENCIÁLOVÝ ROZDÍL mezi kovem a roztokem

  5. Galvanický článek • Vzniká spojením dvou vhodných poločlánků • Schopen produkovat elektrickou práci

  6. Galvanický článek • Vnější okruh – zařízení k získávání elektrické práce, měřící zařízení • Vnitřní okruh – dva kovy (nejsou v kontaktu) + elektrolytový systém solný můstek společný elektrolyt

  7. Galvanický článek Mezi přívody článku lze naměřit určitý potenciálový rozdíl

  8. Galvanický článek • Článek v termodynamické rovnováze: potenciálový rozdíl je roven: Rovnovážné napětí článku U (elektromotorická síla článku; elektromotorické napětí článku) • Článek vybíjíme přes vnější odpor R proudem I: změříme svorkové napětí Usv

  9. Galvanický článek • Rovnovážné napětí U se skládá z několika potenciálových rozdílů existujících na všech fázových rozhraních v článku • Potenciálové rozdíly v obou poločláncích • Potenciálové rozdíly na styku různých elektrolytů • Potenciálové rozdíly na spojení vnitřního a vnějšího okruhu článku • atd.

  10. Daniellův galvanický článek reakce: Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu G < 0 - děj je samovolný - reakci lze realizovat také v Daniellově článku • lépe kontrolovatelné • neuzavřený obvod: • žádná reakce • uzavřený obvod: • reakce probíhá Danielův článek (1836) John Frederic Daniell

  11. Napětí galvanického článku • Podmínka rovnováhy: rovnost chemických potenciálů v jednotlivých fázích, mezi nimiž mohou částice procházet • Chemický potenciál?? - !!! my máme nabité částice  rovnost elektrochemických potenciálů • Elektrochemický potenciál??? Guggenheim - :

  12. Napětí galvanického článku • i– rovná se práci potřebné k přenesení jednotkového relativního náboje z nekonečna do uvažované fáze • Při přechodu iontu přes fázové rozhraní se tedy uplatní vedle chemické práce i práce elektrická Souvisí s chemickou prací Souvisí s elektrickou prací

  13. Napětí galvanického článku • Pro výpočet musíme uvažovat rovnost elektrochemických potenciálů na všech fázových rozhraních článku • Po rozepsání úpravě a zjednodušení dostáváme pro Daniellův článek:

  14. Napětí galvanického článku Rozepíšeme chemické potenciály: Uvažujeme, že látky v pevné fázi jsou ve svých standardních stavech

  15. Napětí galvanického článku

  16. Elektrodový potenciál

  17. Elektrodový potenciál !!!Napětí je dáno rozdílem potenciálů z jednotlivých elektrod!!! Absolutní hodnoty potenciálů nelze přímo stanovit (obsahují členy se standardními potenciály, jejichž hodnota závisí na volbě standardního stavu), lze je však navzájem porovnávat

  18. Elektrodový potenciál • Absolutní hodnoty potenciálů nelze měřit, ale elektrodu (poločlánek) lze charakterizovat rovnovážným napětím článku U sestaveným z této elektrody a vybrané elektrody srovnávací • Pak lze jednotlivé elektrody (poločlánky) navzájem porovnávat

  19. Standardní vodíková elektroda • Zvolena mezinárodní dohodou jako srovnávací • Platí pro ní, že: pro všechny teploty

  20. Elektrodový potenciál • Lze definovat novou veličinu – ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL Ei Je to rovnovážné napětí článku Ui sestaveného z dané elektrody a ze standardní vodíkové elektrody

  21. Elektrodový potenciál Elektrodový potenciál zinkové elektrody

  22. Elektrodový potenciál Elektrodový potenciál měděné elektrody Nernstovy rovnice

  23. Elektrodový potenciál Nernstovova rovnice v obecném tvaru Pro redoxni elektrodovou rovnováhu ox  ze- + red z – počet elektronů vyměnených při redoxním ději a – aktivity oxidované a redukované formy E0ox/red – standardní elektrodový potenciál Tento standardní elektrodový potenciál je přímo roven elektrodovému potenciálu Eox/red v případě, že poměr aktivit oxidované a redukované formy je jednotkový

  24. Typy elektrod Dělíme podle materiálu elektrody a druhu roztoku, do nějž je elektroda ponořena • Elektrody prvního druhu • kationtové • aniontové • amalgámové • Elektrody druhého druhu • Elektrody oxidačně-redukční • Elektrody iontově selektivní (membránové)

  25. Elektrody prvního druhu • Kov (látka) ponořený(á) do roztoku iontů svého druhu nebo elektrolytu • Kationtové • Stříbrná elektroda – stříbrný plíšek ponořený do roztoku s Ag+ ionty rovnováha: Ag  Ag+ + e- Nernstova rovnice

  26. Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Platinový plíšek pokrytý platinovou černí; Sycena plynným vodíkem pod určitým relativním tlakem (pH2)r (standardní, když p = 101 325 Pa); Vše ponořeno do roztoku 1M H3O+ Na Pt černi se ustaví rovnováha mezi molekulami a atomy vodíku: H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok)  2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt)

  27. Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok)  2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt) K vyjádření elektrodového potenciálu potřebujeme aktivitu redukované formy aH Lze vyjádřit z disociační rovnováhy molekulového vodíku: H2  2H Přičemž aH2 je úměrná relativnímu tlaku, pod kterým je elektroda sycena:

  28. Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Dosadíme do Nernstovy rovnice: Přičemž konstantní členy shrneme do E0a dále víme, že dle definice je

  29. Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Sytíme-li elektrodu pod atmosférickým tlakem (101 325 Pa), je relativní tlak jedntkový Pro teplotu 25 °C Potenciál vodíkové elektrody závisí na pH a lze ji tedy k měření pH použít

  30. Elektrody prvního druhu • Elektrody aniontové • Elektroda chlorová • Elektrody amalgámové

  31. Elektrody druhého druhu • Tvořeny kovem pokrytým jeho málo rozpustnou solí ponořeným do roztoku, který obsahuje stejný anion jako tato sůl • Často mají stálý a dobře reprodukovatelný potenciál a proto se používají jako srovnávací (raději, než vodíková elektroda)

  32. Elektrody druhého druhu • Elektroda argentchloridová Je to Ag elektroda potažená vrstvičkou AgCl a ponořená do roztoku Cl- iontů (nejčastěji KCl)

  33. Elektrody druhého druhu • Elektroda argentchloridová – Nernstova rovnice Hraje roli součin rozpustnosti AgCl

  34. Elektrody druhého druhu • Elektroda argentchloridová Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací

  35. Elektrody druhého druhu • Elektroda kalomelová Je tvořena rtutí a málo rozpustným Hg2Cl2 (kalomel) a převrstvena roztokem chloridu draselného Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací

  36. Elektrody redukčně-oxidační • Elektroda z ušlechtilého kovu (např. Pt), jež je ponořena do roztoku obsahujícího oxidovanou i redukovanou formu dané látky • Kovová elektroda jen zprostředkovává přenos elektronů a obě formy (ox i red) jsou přímo v roztoku Pt

  37. Elektrody redukčně-oxidační • oxidovaná forma má pak tendenci přijímat na této elektrodě elektrony a redukovat se; redukovaná formaodevzdávat elektrony a oxidovat se – každá z těchto tendencí je přímo úměrná aktivitě příslušné formy v roztoku Např. ferro-ferri (Fe3+/Fe2+) elektroda – dosadíme do Nernstovy rovnice Nernstovy – Petersovy rovnice

  38. Elektrody redukčně-oxidační • Elektroda chinhydrinová Chinhydrin – ekvimolární směs chinonu (Ch) a hydrochinonu (H2Ch) Hydrochinon = slabá kyselina 2 Anion Ch2- je v podstatě redukovaná forma, která je v rovnováze s formou oxidovanou:

  39. Elektrody redukčně-oxidační • Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál

  40. Elektrody redukčně-oxidační • Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál Opět spojíme všechny konstantní členy a zahrneme do E0 Potenciál opět závisí na pH a elektrodu lze opět použít k měření pH Omezení: do pH = 8 (pry vyšší pH se závislost mění a dochází k oxidaci hydrochinonu vzdušným kyslíkem

  41. Iontově selektivní (membránové) el. • Realizovány membránou propustnou pouze pro určité ionty • Oddělíme-li membránou dva roztoky s různou koncentrací těchto iontů, difůzí se jejich koncentrace vyrovnává; to se však neděje u odpovídajících aniontů, protože membrána je pro ně nepropustná

  42. Iontově selektivní (membránové) el.

  43. Iontově selektivní (membránové) el. • V koncentrovanějším roztoku vzniká přebytek záporných nábojů, ve zředěnějšímpřebytek kladných nábojů •  vzniká rozdíl potenciálů podporující transport H3O+ iontů opačným směrem – do koncentrovanějšího roztoku • Oba protichůdné děje vedou k ustavení rovnováhy – na membráně se ustaví tzv. Donnanův potenciál D(jsou měřitelné – roztoky na obou stranách membrány spojíme solnými můstky se stejnou referentní elektrodou)

  44. Iontově selektivní (membránové) el. • Skleněná elektroda Je to tenkostěnná banička (membrána) ze speciálního skla, naplněná zpravidla roztokem kyseliny chlorovodíkové nebo pufrem, do které zasahuje referentní argentchloridová elektroda. Mezi takovou elektrodou a vnějším roztokem se ustaví rovnováha charakterizovaná elektrodovým potenciálem Esk: Referentní elektroda (zde argentchloridová) Skleněná membrána je propustná pro H3O+ ionty membrána

  45. Iontově selektivní (membránové) el. • Skleněná elektroda – elektrodový potenciál • Potenciál skleněné elektrody opět závisí na pH a lze ji tedy využít k měření pH • konst. se určí experimentálně (závisí na jakosti membrány, geometrii elektrody apod.) změřením potnciálu roztoku o známém pH - kalibrace !!! – alkalická chyba skleněné elektrody – pH nelze měřit v silně alkalických prostředích (cca více než pH 12) – odchylka od lineárního vztahu

  46. Iontově selektivní (membránové) el. • Ostatní iontově-selektivní elektrody • Lanthan-fluoridová – selektivní pro F- • Elektrody z halogenidů stříbra – selktivní pro Cl-, Br-, I-, CN- • Elektrody ze sulfidu stříbrného – selektivní pro S2- a Ag+ • Elektrody z PbS; CuS; CdS – selektivní pro Pb2+; Cu2+; Cd2+

  47. Elektrodové potenciály některých elektrod při 25 °C

  48. Elektrodové potenciály některých elektrod • Ušlechtilejší kovy mají pozitivnější potenciál než kovy méně ušlechtilé • Redoxní systémy s pozitivnější hodnotou E0 jsou silná oxidační činidla, zatímco velmi negativní hodnota E0 ukazuje na silná redukční činidla Na+/Na … - 2,713 V PbO2 /Pb2+ … + 1,456 V Na – redukční činidlo PbO2 – oxidační činidlo

  49. POTENCIOMETRIE • Zabývá se měřením potenciálů a aplikuje jej na praktické problémy

  50. Potenciometrie • Styk dvou různých elektrolytů - difůzní potenciál • eliminace: solný můstek

More Related