第二章糖和苷

第二章糖和苷 一. 单糖的立体化学

1.1 单糖的立体化学 • 单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合物，也是组成糖类及其衍生物的基本结构单元。表示单糖结构式的方法有三种，即Fischer投影式、Haworth投影式和优势构象式。

重要的基本概念： • 绝对构型（D/L型）：习惯上将单糖Fischer 投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向左的为L型；而Haworth式中则看那个不对称碳原子上的取代基，向上的为D型，向下的为L型。

重要的基本概念： • 相对构型(α/β): 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon) ，生成一对差向异构体有α/β两种构型。从Fischer式看，C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH,顺式的为α，反式的为β。因此， α/β是C1与C5的相对构型。而在Haworth式中，C6或C5在同侧的为β型，异侧的为α型

第二章糖和苷 二. 糖和苷的分类

2.1 单糖

2.2 低聚糖 二糖：蔗糖三糖：棉子糖根据单糖的个数四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖还原糖：槐糖、樱草糖等根据有无游离的醛或酮基非还原糖：蔗糖，大多数的三、四、五糖等

2.3 多聚糖 多聚糖，又称多糖，是由10个以上单糖基通过苷键连接而成。（1）均多糖（homosaccharide）:由一种单糖组成的多糖称为均多糖。如葡聚糖。（2）杂多糖(heterosaccharide): 由二种以上单糖组成的多糖称为杂多糖。如葡萄甘露聚糖(glucomannan)。

2.4 苷类 • 苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷元或配基，aglycone or genin）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

第二章糖和苷 三. 糖的化学性质

3.1 氧化反应： • 单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。一般来说，醛（酮）基最易被氧化，伯醇次之。在控制反应条件的情况下，不同的氧化剂可选择性的氧化某些特定基团。如Ag＋、Cu＋和溴水可将醛基氧化成羧基，硝酸可使醛糖氧化成糖二酸，过碘酸和四醋酸铅可氧化邻二羟基。

过碘酸氧化反应 特点 • 作用缓和、选择性高：作用于邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基等结构上。 • 反应可以定量进行：氧化产物HIO3可以滴定，而且可以得到稳定的最终降解产物，如甲醛、甲酸等。

3.2 糠醛形成反应 • 单糖在浓酸（4-10N）加热作用下，失去三分子水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖在矿酸存在下先水解成单糖，再行脱水生成相同的产物。五碳糖生成糠醛，甲基五碳糖生成5-甲基糠醛，六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。糠醛及其衍生物可与许多芳胺、酚类缩合成有色物质。

3.3 羟基反应 • 糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮）化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所增强。

3.4 羰基反应 • 还原糖和一分子苯肼缩合生成糖苯腙，多数糖苯腙是水溶性的，选择适当的肼可以制得糖腙以鉴别糖类，也可用于分离和纯化糖。 • 糖和过量的苯肼作用，在C1和C2导入两分子苯肼，生成糖脎。多难溶于水，有好晶型。

第二章糖和苷 四. 糖的核磁共振性质

4.1 糖的1H-NMR性质 • 一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5，其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与苷元的连接位置。

特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖（优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。（2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数来判断它们的苷键构型。

4.2.1 化学位移及偶合常数 4.2 糖的13C-NMR性质

4.2.2 苷化位移 • 苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变称为苷化位移(glycosidation shift，GS)，苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类关系不大。

用途：苷化位移在推测糖与苷元、糖与糖的连接位置、某些苷元被苷化碳的绝对构型和碳氢信号归属上具有重要的作用。用途：苷化位移在推测糖与苷元、糖与糖的连接位置、某些苷元被苷化碳的绝对构型和碳氢信号归属上具有重要的作用。此外，糖与糖通过苷键相连虽然并不称为苷，但苷化位移规律对其同样适用。

苷化位移规律：（表 2－3）

第二章糖和苷 五. 糖链的结构测定

多糖是生物大分子化合物，像蛋白质一样也具有一、二、三、四级结构。糖和苷的共性是糖链，在含有低聚糖的苷中，糖链的测定占主要地位，苷元的组成种类繁多，本节将重点介绍糖链的测定方法。主要涉及三个问题：多糖是生物大分子化合物，像蛋白质一样也具有一、二、三、四级结构。糖和苷的共性是糖链，在含有低聚糖的苷中，糖链的测定占主要地位，苷元的组成种类繁多，本节将重点介绍糖链的测定方法。主要涉及三个问题： • 单糖组成； • 糖的连接顺序和位置； • 苷键构型。

5.1 纯度测定 • 多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小分子化合物的标准判断，即使是一种多糖纯品，其微观也并不均一。通常所说的多糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组分。其纯度只代表相似链长的平均分布。

目前多糖纯度常用的测定方法 • 超离心法 • 高压电泳法 • 凝胶柱色谱法 • 旋光测定法 • 其它方法：如HPLC、示差折射法等。通常要确定一种多糖的均一性，至少要有两种以上的方法才能确定。

5.2 分子量的测定 • 单糖、低聚糖及其苷的分子量测定目前大多用质谱法。如电喷雾质谱（electrospray ionization, ESIMS）及近年来发展起来的基质辅助激光电离质谱或基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDIMS或MALDI-TOF-MS）可测定多糖、蛋白质等高分子化合物的分子量。

5.3 糖连接位置的测定 • 将糖链全甲基化，然后水解苷键，用GC鉴定所获得的甲基化单糖，其中游离-OH的部位就是连结位置,全甲基化的单糖即为末端糖。 • 目前常使用 13C-NMR 方法，主要是通过归属各碳信号，以确定产生苷化位移的碳。

5.4 糖链连接顺序的决定 通过1H-NMR谱，观察两糖之间质子的远程偶合而确定其连接顺序。

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