包晶凝固的研究进展

1. 包晶凝固的研究进展 报告人：陈 杰

2. 报告内容： 一、包晶凝固简介 二、包晶凝固的形核、生长机理 三、各种假设、模型、理论简介 四、包晶凝固实例分析 五、研究设想

3. 一、包晶凝固简介 首先析出α相，以枝晶方式生长。在α相枝晶生长过程中组元B在液相中富集，液相成分沿相图中的液相线变化。当液相成分达到Cp时发生包晶反应:LP+α→β。 β相在α相表面发生异质形核并很快沿表面生长，将α相包裹在中间。

4. 由包晶反应机理可知，包晶相是依附在初生相表面形核长大的。利用这一点设法在熔体内首先形成大量的固相质点，包晶产物就在这些质点表面形核长大，可以达到细化组织的目的。工业生产中通常在铝和铝合金中加入少量的钛;在铜和铜合金中加入少量铁;或在镁和镁合金中加入少量锆，都是利用包晶转变的特点来达到细化晶粒的目的。不但工业生产中应用了包晶转变来改变材料的性能，而且近几年对于某些铁磁材料、超导材料、形状记忆材料及耐高温材料等功能材料的研究和开发也涉及到了包晶反应，可见人们对包晶型合金的研究兴趣日益增加。由包晶反应机理可知，包晶相是依附在初生相表面形核长大的。利用这一点设法在熔体内首先形成大量的固相质点，包晶产物就在这些质点表面形核长大，可以达到细化组织的目的。工业生产中通常在铝和铝合金中加入少量的钛;在铜和铜合金中加入少量铁;或在镁和镁合金中加入少量锆，都是利用包晶转变的特点来达到细化晶粒的目的。不但工业生产中应用了包晶转变来改变材料的性能，而且近几年对于某些铁磁材料、超导材料、形状记忆材料及耐高温材料等功能材料的研究和开发也涉及到了包晶反应，可见人们对包晶型合金的研究兴趣日益增加。

5. 由于包晶凝固在初生相形核和生长过程中的复杂性，使得包晶合金在凝固时，有着特殊的凝固行为，展示出多样的微观组织形貌，人们对其凝固过程和机理的研究远没有单相和共晶体系那样深入，长期以来仅限于定性的描述，至今还没有形成较为完整的理论体系，也没有单相和共晶合金那样较成熟的凝固模型（如成分过冷准则、MS界面稳定理论、JH规则共晶分析模型等），凝固著作中有关包晶合金的内容也很少（仅有少量有关包晶合金平衡凝固的内容）。由于包晶凝固在初生相形核和生长过程中的复杂性，使得包晶合金在凝固时，有着特殊的凝固行为，展示出多样的微观组织形貌，人们对其凝固过程和机理的研究远没有单相和共晶体系那样深入，长期以来仅限于定性的描述，至今还没有形成较为完整的理论体系，也没有单相和共晶合金那样较成熟的凝固模型（如成分过冷准则、MS界面稳定理论、JH规则共晶分析模型等），凝固著作中有关包晶合金的内容也很少（仅有少量有关包晶合金平衡凝固的内容）。 目前关于二元包晶合金的研究主要是以定向凝固试验为基础，研究包晶凝固的形核、凝固界面形态与相选择、带状组织与耦合生长、包晶相的生长机制等。

6. 二、包晶合金的凝固及凝固组织

7. 1、包晶凝固过程的三个阶段（包晶相的生长机制）1、包晶凝固过程的三个阶段（包晶相的生长机制） 2、平衡凝固 3．非平衡凝固 4、包晶凝固中相的竞争与选择

8. 1、包晶凝固过程的三个阶段： 1）液相与初生相α反应形成包晶相层;2）包晶相β通过在已形成包晶相层内的固相扩散长大；3）包晶相依附于已形成的包晶相上直接向液相中生长。在实际的包晶凝固过程中，初生相完全被包晶相包覆以后，后两个生长阶段是同时进行，无法截然分开的。 包晶凝固的三个阶段:包晶反应、包晶转变以及直接凝固

9. 2、平衡凝固 当体系温度降低到初生相液相线以下时，初生相开始生核并且生长;当温度进一步降低到包晶温度Tp时，包晶相依附于初生相生核，并通过包晶反应开始生长，直至参与包晶反应的两相中有一相完全耗尽。若液相先于初生相被耗尽，则获得的凝固组织为包晶相包覆初生相的结构:若初生相先于液相被耗尽，则剩余的液相将直接转变为包晶相，最后获得完全由包晶相构成的组织。 k<l: a )过包晶 b )包晶 c )亚包晶

10. 3．非平衡凝固  如前所述，包晶转变的产物β相包围着初生相α，使液相与α相隔开，阻止了液相和α相中原子之间直接地相互扩散，而必须通过β相，这就导致了包晶转变的速度往往是极缓慢的. 显然，包晶转变能否进行完全与形成新相β内的扩散速率有关。 实际生产中的冷速较快，包晶反应所依赖的固体中的原子扩散往往不能充分进行，导致包晶反应的不完全性，即在低于包晶温度下，将同时存在未参与转变的液相和α相，其中液相在继续冷却过程可能直接结晶出β相或参与其他反应，而α相仍保留在β相的心部，形成包晶反应的非平衡组织.

11. 4、包晶凝固中相的竞争与选择 在包晶凝固过程中，不同的相间存在两种竞争方式:形核竞争和生长竞争。对于过冷条件下的自由生长,由于形核所需的过冷度相对较大,一旦某一相开始生核,在形核生长过程中放出大量的相变潜热,就可以抑制其它相的形核及生长，因此相及微观结构形成主要取决于形核竞争。在定向凝固中，由于存在形核基底，通常两相的过冷度比较小，因此最终的相组成主要取决于不同相之间的生长竞争.

12. 三、各种假设、模型、理论简介

13. 1、成分过冷判据 2、最高界面生长温度假设 3、充分形核判据（NCU判据） 4、界面响应函数（IRF) 5、定向凝固界面形态演化的准三维自洽模型

14. 1、成分过冷判据 2、最高界面生长温度假设 在定向凝固中，凝固界面生长温度最高的相具有最大的稳定性，其凝固时比其它相更接近液相，在竞争生长中能占据有利位置，释放的结晶潜热及其溶质分凝的结果会抑制其它相的形核与生长。 对于不同凝固参数下包晶合金将以什么样的凝固界面形态发生凝固，可以采用成分过冷判据加以分析和判断。

15. 3、充分形核判据／假设（NCU判据） 预先假定了形核相有极高的形核密度，包晶合金凝固过程中的相转变由界面前沿的生核和生长条件所决定;当界面前沿第二相生核并覆盖初生相并占据固液界面前沿液相区，第二相阻碍了初生相的进一步生长时，界面将发生由初生相向第二相的转变。由于这个判据考虑了形核与成分过冷两方面的因素，人们也将其称为NCU判据.但是这个判据仅仅考虑了形核作为控制因素的情况，缺乏对生长竞争的明确描述。

16. Hillert等基于最高界面生长温度假设以及成分过冷和充分形核判据，绘出了包晶合金定向凝固界面形态与凝固参数及成分的相选择图。Hillert等基于最高界面生长温度假设以及成分过冷和充分形核判据，绘出了包晶合金定向凝固界面形态与凝固参数及成分的相选择图。 ①依据成分过冷理论给出α相和β相平界面失稳临界线oa,ob. ②两相皆为平界面生长时，近似地取固相线温度为界面温度，当合金成分低于C1时,α相具备较高的固相线温度，因而占据生长上的优势，据此可给出两相平界面转变的临界条件ae线; ③两相皆为胞枝晶界面生长时，近似认为两相的生长过冷度相同，其界面生长温度的差值与两液相线温度差值相等，因此可通过直接比较液相线温度高低来分析相选择行为，得出的结论是在低于CPL的成分范围内，α相胞枝晶应当占据生长优势。据此可给出两相平界面转变的临界条件bd线.④通过比较α相胞枝晶和β相平界面的生长温度，依据最高界面生长温度判据，给出其转变临界条件ab线 .

17. 优点：利用上图包晶合金微观组织相选择图基本上能定性解释包晶合金凝固中出现的复杂凝固组织形态，如初生相和包晶相两相胞枝晶的竞争生长（稳态相和亚稳相的竞争过程）造成的单相结构、与凝固生长方向垂直的两相平界面带状结构和初生相以枝晶或块状弥散状态分布在包晶相的中等凝固组织结构。优点：利用上图包晶合金微观组织相选择图基本上能定性解释包晶合金凝固中出现的复杂凝固组织形态，如初生相和包晶相两相胞枝晶的竞争生长（稳态相和亚稳相的竞争过程）造成的单相结构、与凝固生长方向垂直的两相平界面带状结构和初生相以枝晶或块状弥散状态分布在包晶相的中等凝固组织结构。 • 不足之处：①建立的基础是稳态近平衡凝固，没有考虑到初始过渡区非稳态凝固过程对凝固过程和凝固组织形态造成的影响。②相图采用的是液固相线都为直线，和实际情况有所差异。③将初生相和包晶相的胞枝生长界面前沿的过冷度设为一定值（DLG/V）与近期发展的单相合金定向凝固理论不一致。 • 近年已可以在线性接触动力学的基础上用界面响应函数对单相合金在非平衡定向凝固下的平-胞-枝-胞-带状-平界面的界面温度进行定量的描述，并认为非平衡凝固下凝固胞枝界面的过冷度不仅是凝固速率和成分的函数，也与界面的曲率和动力学因素有关，利用该方法可以定量的对包晶合金相选择规律进行分析。

18. 4、界面响应函数（IRF)

20. 5、定向凝固界面形态演化的准三维自洽模型 黄卫东等人通过考虑浓度场、温度场、界面张力效应和动力学效应的耦合作用过程，发展了一个适用于定向凝固界面形态演化的准三维自洽模型，该模型能够提供包括尖端半径和一次间距在内的形态参数和尖端过冷度，胞/枝晶浓度场等相关信息，对从低速平界面到高速绝对稳定性平界面之间极宽的凝固速度范围凝固组织演化规律进行描述。

23. 四、包晶凝固实例分析

24. 1、定向凝固中的带状组织 2、定向凝固中的共生生长 3、最高生长温度假设及界面响应函数的应用

25. 1、定向凝固中的带状组织 在低速定向凝固过程中，某些包晶合金如Pb－Bi、Sn－Cd、Zn－Sb、Cu－Zn、Ag-Zn、Fe－Ni等会出现带状组织，这种带状组织由初生相和包晶相两相组成。该组织与单相和共晶合金在高速凝固下的带状组织完全不同，前者是两个不同相的转化(αβ αβ α…),而后者是同一个相的两个凝固界面形态转化(如cell-plane-cell-plane…)。

26. 形成机理： 对于低速带状结构的形成原因,目前有多种解释。1995年,Trivedi在同时考虑各相形核和生长的情况下发展了一个描述低速带状结构形成的理论模型,指明形成低速带状结构的驱动力主要是初生相生长过程中其界面上或界面前沿液相相对于次生相的成分过冷。随后,该模型又被进一步扩展,考虑了对流和界面生长非稳态的影响。1998年,Hunziker在假设极高形核率的条件下,考虑形核和成分过冷,提出了一个近成分过冷极限包晶生长相/微观结构选择的解析模型,并与实验结果得到了一定程度的吻合。

27. 假设合金成分C。在纯扩散控制条件下以平界面方式生长，初生相α首先从熔体中析出，界面前沿溶质B的含量逐渐增加，界面温度沿图中α相液相线及其亚稳延伸线降低。若液相成分达到Cnβ时，α相还未进入稳态生长阶段，此时β相己经具备生核条件，因此将形核并开始生长。而当β相进入生长阶段后，由于β相的成分高于合金原始成分，逐渐消耗界面前沿富集的溶质B,降低界面前沿溶质富集程度，同时界面温度沿图中β相液相线及其亚稳延伸线升高。若液相成分达到Cnα时，β相还未进入稳态生长阶段此时α相已经具备生核条件并开始生长，如此形成一个封闭的温度一成分变化循环，就导致了带状结构的形成。假设合金成分C。在纯扩散控制条件下以平界面方式生长，初生相α首先从熔体中析出，界面前沿溶质B的含量逐渐增加，界面温度沿图中α相液相线及其亚稳延伸线降低。若液相成分达到Cnβ时，α相还未进入稳态生长阶段，此时β相己经具备生核条件，因此将形核并开始生长。而当β相进入生长阶段后，由于β相的成分高于合金原始成分，逐渐消耗界面前沿富集的溶质B,降低界面前沿溶质富集程度，同时界面温度沿图中β相液相线及其亚稳延伸线升高。若液相成分达到Cnα时，β相还未进入稳态生长阶段此时α相已经具备生核条件并开始生长，如此形成一个封闭的温度一成分变化循环，就导致了带状结构的形成。 包晶低速带状结构形成机理示意图

28. 应用Tiller等在恒定速度条件下建立的短暂响应方程，可以给出一组公式来粗略说明带状结构的尺度：应用Tiller等在恒定速度条件下建立的短暂响应方程，可以给出一组公式来粗略说明带状结构的尺度： 式中λαP、λβp为带状结构中相应相生长区的长度，K αK β分别为α相和β相内的平衡溶质分配系数，AαAβ是与相图参数以及各相生核过冷度相关的函数。对于一个给定的合金系，AαAβ仅与合金成分相关，由上式可以看出，带状结构的特征尺度与扩散长度（DL/V)成正比。 上述分析均针对纯扩散控制的凝固过程进行，同时也忽略了两相交替形核过程中的暂态响应过程。在实际的定向凝固实验中，总是不可避免地会引入对流的影响，从而改变界面前沿的溶质积累条件，导致理论模型与实际情况的偏差。Trivedi和Park对不同尺寸坩埚中定向凝固获得的试样进行了考察，发现减小试样截面可以有效抑制对流，更易于获得带状结构;而在试样截面面积较大时，往往发生不完全的相转变，获得树状结构。

30. 2.定向凝固中的共生生长

31. 以共晶凝固理论为基础,Chalmers等人对包晶凝固进行了分析,认为在包晶合金中可能有类似的共生生长结构出现,但在出现的成分范围以及形成条件上存在一些争论，早期的实验结果未能证实冶金学家关于包晶共生生长的预言。直到1994年,Lee等对Ni-Al包晶合金的定向凝固行为进行了研究,并对界面的溶质含量进行了测定,首次在实验中发现当G/V值减小时,凝固组织由带状结构转变为共生生长。此后, 又在Nd-Ba-Cu-O、Zn-Cu、Ti-Al等包晶合金中发现了共生生长。

32. 结合Jackson-Hunt提出的共生生长理论，Boetinger定性分析了包晶合金中的共生生长行为，假定包晶合金中共生生长两相以层片方式生长，各相片层厚度分别为2Sα、2Sβ，则片层间距为λ=Sα+Sβ。在忽略生长动力学过冷△Tk的前提下，合金熔体中的过冷度由溶质扩散和表面张力引起的过冷两部分组成，即：结合Jackson-Hunt提出的共生生长理论，Boetinger定性分析了包晶合金中的共生生长行为，假定包晶合金中共生生长两相以层片方式生长，各相片层厚度分别为2Sα、2Sβ，则片层间距为λ=Sα+Sβ。在忽略生长动力学过冷△Tk的前提下，合金熔体中的过冷度由溶质扩散和表面张力引起的过冷两部分组成，即： 描述了过冷度△T、片层间距λ以及生长速度V三者之间的定量关系。在mα的绝对值小于mβ绝对值，m总为负值，而QL恒为正，对于给定的片层间距λ以及生长速度V，将出现负的过冷度，导致界面温度提升。

33. Boetinger提出，在高于包晶温度的情况下，界面前沿可以形成了一种类似于共晶凝固情况下的溶质分布场，即液相与α相平衡的界面上B组分的含量高于液相与β相平衡的界面上B组分的含量;同时，固相中的成分起伏与界面前沿的液相成分起伏恰好相反，α相固相B组分成分低于β相固相成分并分居于合金原始成分的两侧。这样就可以在共生生长界面前沿形成溶质B组分向β相前沿扩散，而A组分向α相前沿扩散的局面，两相通过溶质场耦合并形成稳定的共生生长。Boetinger提出，在高于包晶温度的情况下，界面前沿可以形成了一种类似于共晶凝固情况下的溶质分布场，即液相与α相平衡的界面上B组分的含量高于液相与β相平衡的界面上B组分的含量;同时，固相中的成分起伏与界面前沿的液相成分起伏恰好相反，α相固相B组分成分低于β相固相成分并分居于合金原始成分的两侧。这样就可以在共生生长界面前沿形成溶质B组分向β相前沿扩散，而A组分向α相前沿扩散的局面，两相通过溶质场耦合并形成稳定的共生生长。

34. 马东等对Boettinger的包晶层片分析进行了拓展，计算了稳定共生生长可能出现的成分区间，提出存在一个临界值:马东等对Boettinger的包晶层片分析进行了拓展，计算了稳定共生生长可能出现的成分区间，提出存在一个临界值: 这个临界值将整个包晶平台分为两个区间，合金成分介于Ccrit和Cβ之间时，可能发生稳定的共生生长;合金成分介于Cα和Ccrit之间时，则倾向于形成带状组织。分析结果与Ni-Al, Ti-Al以及Sn-Cd包晶合金系中观察到的共生生长和带状结构的成分区间取得了较好的一致。

35. 3、最高生长温度假设及界面响应函数的应用 以黄卫东等人所做的Fe－Ni包晶合金定向凝固组织及相选择为例。 基本思路：首先对包晶生长中各相以单相生长时的情况进行分析，考虑包晶凝固各相呈单相生长时的界面温度，分别计算包晶反应两相在给定的成分及温度条件下分别以单相凝固时的界面响应函数。然后应用最高生长温度判据，比较各相在同等生长条件下的界面温度，由于在定向凝固条件下界面温度梯度为正，界面温度较高的相，其生长界面位置越领先，由此可以确定生长领先相，并给出生长动力学上的优势从稳定相转到亚稳相的条件。

36. 1、是否满足充分形核条件的判定： 在采用最高界面生长温度判据对实际的凝固过程进行考察时，由于预先假定了极高的形核密度，所以必须保证所涉及的固相都有形核的可能性。在包晶的定向凝固过程中，两相一般通过包晶反应共存于最终凝固组织中，形核基底的存在保证形核并不构成为凝固过程的瓶颈，因此可以采用充分形核假设，认为最终的相组成主要取决于不同相之间生长动力学的竞争。 2、计算界面响应函数

39. 将以上预测结果与Vandycussefi等人采用Fe-Ni合金进行定向凝固的试验结果进行对比，可以看出预测结果与实验结果吻合较好。将以上预测结果与Vandycussefi等人采用Fe-Ni合金进行定向凝固的试验结果进行对比，可以看出预测结果与实验结果吻合较好。

40. 五、个人研究设想

41. 根据前期CuSn等包晶合金液－液结构转变结果 凝固试验（不同凝固条件） 过冷度、热力学参数 晶粒、亚结构尺度与形貌 固液界面形貌与成分分布 相组成 热分析 显维组织分析 成分微区分析 相组成及结构分析 生长热力学及动力学 溶质再分配与界面稳定性 宏观及微观偏析 相选择与竞争 规律总结 理论分析 建立数学模型