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第十四章 含氮有机化合物

第十四章 含氮有机化合物. 洛阳师院化学系有机化学教研室. 阿托品. D-(-)- 麻黄素. 第一节 硝基化合物. 一、分类、命名、结构 1. 分类 2. 命名 (与卤代烃相次似) 3. 硝基的结构 一般表示为 (由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成) 物理测试表明,两个 N—O 键键长相等,这说明硝基为 — P-π 共轭体系 ( N 原子是以 sp2 杂化成键的,其结构表示如下:.

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第十四章 含氮有机化合物

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  1. 第十四章 含氮有机化合物 洛阳师院化学系有机化学教研室

  2. 阿托品 D-(-)-麻黄素

  3. 第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类 2.命名 (与卤代烃相次似) 3.硝基的结构 一般表示为 (由一个N=O和一个N→O配位键组成) 物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为—P-π共轭体系 (N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:

  4. 氮带一个正电荷,每个氧各带½负电荷,这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同,偶极矩在3.5D和4.0D之间,由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高(挥发慢)。如硝基甲烷(MW61)沸点101℃,丙酮(MW58)沸点56℃。意外地,在水中溶解度低,在水中硝基甲烷的饱和溶液,以重量计少于10%,而丙酮完全溶于水。氮带一个正电荷,每个氧各带½负电荷,这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同,偶极矩在3.5D和4.0D之间,由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高(挥发慢)。如硝基甲烷(MW61)沸点101℃,丙酮(MW58)沸点56℃。意外地,在水中溶解度低,在水中硝基甲烷的饱和溶液,以重量计少于10%,而丙酮完全溶于水。

  5. 二、硝基化合物的制备。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1.物理性质 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原 硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。 若选用适当的还原剂,在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物,又在一定的条件下相互转变

  6. (2)酸性 硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。

  7. (3)与羰基化合物缩合 硝基化合物的α-H具有酸性,遇碱生成亲核性强的碳负离子, 能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子,碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。

  8. (4)与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

  9. 3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物, 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难, 但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。

  10. 1 使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基 存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2 使酚的酸性增强

  11. 第二节 胺 一、胺的分类和命名 1.分类 2.命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

  12. 二、胺的物理性质和光谱性质

  13. 三、胺的结构 胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体和右旋体。

  14. 四、 胺的化学性质 1.碱性 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐,分离提纯、胺类 化合物的保存。 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。 普鲁卡因:

  15. 盐酸雷尼替丁: 胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示: 碱性: 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺 在气态时碱性为: (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大, 故碱性次序如上。

  16. 芳胺的碱性 i.在气相中碱性:苯胺和氨的共轭酸稳定性显然是 在水溶液

  17. 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。 试判断下列化合物的碱性强弱(由强至弱排序)

  18. 2.酸性 伯氨和仲胺的氮原子上还有氢。能失去一个质子而显酸性。 LDA它是一个强碱性试剂,在有机合成上非常有用。因氮原子的空间位阻大,它易与位阻小的质子作用。但不能发生其他亲核反应,这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂,称为不亲核碱。 LDA只夺取位阻小的α-H。

  19. 3.烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。 此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。

  20. 4.酰基化反应和磺酰化反应 (1)酰基化反应 酰基取代胺氮原子上氢的反应。 (酰化) 作为亲核试剂第一、二胺象氨一样,能跟酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。第三胺氮原子上没有氢原子,所以不能生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成 酰胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化,把 氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。

  21. 扑热息痛

  22. (2)磺酰化反应(兴斯堡——Hinsberg反应) 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 (磺酰基取代胺氮原子上氢的反应) 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

  23. 5.与亚硝酸反应 亚硝酸(HNO2 )不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

  24. 芳胺与亚硝酸的反应: 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。

  25. 芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。

  26. 6.氧化反应 胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化 最有意义。

  27. 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时:

  28. 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。此反应称为科普(Cope)消除反应具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。此反应称为科普(Cope)消除反应 科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除 反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。

  29. Hofmann产物

  30. 7.芳胺的特性反应 (1)氧化反应 芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很 快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混 合物。在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 主要的产物决定于氧化剂性质和实验条件。 环上有吸电子基如卤素、硝基、氰基等,用三氟过乙酸氧化,则可生成硝基化合物。 N.N-二烷基芳胺和芳铵盐对氧化剂不那么敏感。因此,有时先将芳胺变成盐后再贮藏。

  31. (2)卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。 如果要制取一溴苯胺就必须使苯环的活性降低。也就是使氨基的活性减少。

  32. (3)磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。

  33. (4)硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或 成盐),然后再进行硝化。

  34. 五、季铵盐和季铵碱 (一)季铵盐 1.制法 2.主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 如:乙酰胆碱 3°有机合成中的相转移催化剂。

  35. 矮壮素(一种植物生长调节剂)。

  36. (二)季铵碱 1.制法 2.性质 (1) 强碱性,其碱性与NaOH相近。易潮解,易溶于水。 (2)化学特性反应——加热分解反应 季铵碱受热分解,无-H的季铵碱加热时发生SN2反应,有-H的季铵 碱发生 Hofmann消除反应。

  37. Hofmann消除规则 在碱作用下,较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除,生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。

  38. E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。 -H与N+R3基本同步离去, E2历程。 E1cb (conjugate base)

  39. 季铵碱的用途之一:测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。 试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构的反应过程 和所用试剂。

  40. 导致Hofmann消除的原因: (1)β-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应 影响到β-碳原子,使β-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。如果 β-碳原子上连有供电子基团,则可降低β-氢原子的酸性,β-氢原子也就不 易被碱性试剂进攻。 (2)立体因素 季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。 能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利 于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适 用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如:

  41. 影响β-氢消去难易的因素有两个:第一个是β-氢的酸性,酸性越强,越容易失去。季铵碱按E2消除反应进行热分解时,由于氮原子带正电荷,它的负诱导效应影响到β-碳原子,使β-氢原子的电子出现几率密度有所降低(酸性增加),容易受到碱性试剂进攻。影响β-氢消去难易的因素有两个:第一个是β-氢的酸性,酸性越强,越容易失去。季铵碱按E2消除反应进行热分解时,由于氮原子带正电荷,它的负诱导效应影响到β-碳原子,使β-氢原子的电子出现几率密度有所降低(酸性增加),容易受到碱性试剂进攻。 • 如果β-碳原子上连有斥电子基团,则β-碳原子的电子出现几率密度得到部分补充,从而降低β-氢的酸性,β-氢原子也就不容易被碱性试剂进攻。

  42. b. β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时,使β-碳电子云密度降低, β-氢酸性增加,容易消除。 另一个是立体因素,这一反应是E2消除反应,要求被消除的氢和氨基团在同一平面上处于全交叉位置。(反式消除)且构象稳定。

  43. 以C2-C3键为轴: 以C1- C2键为轴:

  44. ⑵ 相转移催化剂及催化原理: 相转移催化是指:一种催化剂能加速,或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应,反应时,催化剂把一种实际参加反应的实体,从一相转移到另一相中,以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化(作用),这种催化剂叫相转移催化剂。如:季铵盐、冠醚等。 在有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应的速度很慢,效果差。如: 要使它们发生反应,传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂,例如DMSO、DMF或HMPA.但这些溶剂的缺点首先是价格高、不易回收,同时一旦混入一点水,对反应很不利。新的解决办法是应用相转移催化作用,即在两相体系中加入少量的相转移催化剂,它可穿过两相之间的界面,把反应实体(-CN)从水相转移到有机相中,使它与底物(RX)反应,并把反应中的另一种负离子带入水相中,而相转移催化剂没有损耗,只是重复地起“转送”负离子的作用。

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