P ANORAMA DE LOS R ETOS A MBIENTALES QUE E NFRENTA LA I NDUSTRIA DEL P ETRÓLEO:

2. MÓDULO #2 PANORAMA DE LOS RETOS AMBIENTALES QUE ENFRENTA LA INDUSTRIA DEL PETRÓLEO: Desarrollo Sostenible y Práctica Industrial

3. PROPÓSITO DEL MÓDULO Este módulo es parte de un sistema de módulos desarrollados para promover la comprensión y el uso de la integración de procesos en la currícula de ingeniería. La Integración de Procesos es la síntesis del control de procesos, ingeniería de procesos y modelamiento y simulación de procesos en herramientas que pueden manejar la gran cantidad de datos de operación que ahora se encuentran disponibles por los sistemas de información de proceso. Una vez sintetizadas, las herramientas pueden ser aplicadas a varios retos que enfrenta la industria e incluso a retos más allá del ámbito de la industria. Este módulo presenta una visión general de los principales problemas ambientales que enfrentan varias industrias en América del Norte. También presenta la Integración de Procesos como un enfoque sistemático para resolver problemas ambientales. Las Refinerías de Petróleo son usadas como prueba del concepto.

4. ESTRUCTURA DEL MÓDULO 2 • Tier 1 Fundamentos • Tier 2 Casos de Estudio • Tier 3 Problema Open-Ended El módulo está dividido en tres tiers como sigue:

5. Tier 1 Fundamentos

6. Tier 1 Fundamentos • Rol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos, Herramientas Disponibles, Herramientas a Desarrollar • Procesos Básicos de una Refinería • Clasificación de los Desechos de una Refinería • Cuantificación de las Descargas de Desecho • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías • Temas Regulatorios para las Refinerías en América del Norte • Fuerzas Impulsoras, Obstáculos y Potencial de los Temas Ambientales

7. Tier 1 Fundamentos • Rol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos, Herramientas Disponibles, Herramientas a Desarrollar • Procesos Básicos de una Refinería • Clasificación de los Desechos de una Refinería • Cuantificación de las Descargas de Desecho • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías • Temas Regulatorios para las Refinerías en América del Norte • Fuerzas Impulsoras, Obstáculos y Potencial de los Temas Ambientales

8. Tier 1 Fundamentos ROL DE LA INTEGRACIÓN DE PROCESOS AL ENFRENTAR LOS RETOS, HERRAMIENTAS DISPONIBLES, HERRAMIENTAS A DESARROLLAR

9. Tier 1 Fundamentos • Rol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos, Herramientas Disponibles, Herramientas a Desarrollar Durante el año pasado, la percepción de la contaminación han cambiado, la industria tiene que encontrar la forma de hacer productos sin crear contaminación o recuperar y reusar los materiales considerados desechos, esta filosofía es llamada prevención de la contaminación. La Integración de Procesos es altamente compatible con esta filosofía abarca un número de metodologías para diseñar y modificar los procesos industriales en base a la unidad del proceso.

10. Tier 1 Fundamentos • Rol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos, Herramientas Disponibles, Herramientas a Desarrollar • Procesos Básicos de una Refinería • Clasificación de los Desechos de una Refinería • Cuantificación de las Descargas de Desecho • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías • Temas Regulatorios para las Refinerías en América del Norte • Fuerzas Impulsoras, Obstáculos y Potencial de los Temas Ambientales

11. Tier 1 Fundamentos • Este tier presentará los conceptos básicos de la refinación industrial incluyendo los procesos de refinación, la identificación de desechos de refinación, y las tecnologías que manejan los desechos de las refinerías.

12. Tier 1 Fundamentos • PROCESOS BÁSICOS DE UNA REFINERÍA

13. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería DEFINICIÓN • La Refinación de Petróleo es la separación física, térmica y química del petróleo crudo en sus principales fracciones de destilación, las cuales son posteriormente procesadas a través de una serie de pasos de separación y conversión para obtener productos terminados de petróleo. • Las Refinerías de Petróleo son un sistema complejo de múltiples operaciones y las operaciones usadas en determinada refinería dependen de las propiedades del petróleo crudo a ser refinado y de los productos deseados.

14. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.1 Procesos de Separación 2.2 Procesos de Conversión 2.3 Procesos de Tratamiento 2.4 Procesos de Mezclado 2.5 Procesos Auxiliares

15. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.1 Procesos de Separación • Éstos procesos involucran la separación de las diferentes fracciones de los compuestos hidrocarbonados que conforman el petróleo crudo en base a las diferencias en puntos de ebullición. Generalmente se requiere del procesamiento adicional de estas fracciones para fabricar productos finales que puedan ser vendidos en el mercado.

16. Gas de Petróleo Gasolina Queroseno Petróleo crudo Diesel Aceite combustible industrial Aceite lubricante, cera y asfalto Horno Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.1 Procesos de Separación • Absorción • Adsorción • Cristalización • Destilación • Extracción • Otros Procesos de Separación Figura 1. Separación del Petróleo Crudo en fracciones por destilación fraccionaria Diagrama hecho por Theresa Knott

17. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.1 Procesos de Separación Ejemplos: • Destilación • Destilación Atmosférica (Destilación Primaria) • Destilación al Vacío (Destilación Secundaria) • Absorción • Recuperación de Colas ligeras (Procesamiento de gas) • Extracción • Extracción con Solvente (Desasfaltado)

18. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.2 Procesos de Conversión • Incluye procesos usados para romper moléculas de cadena larga por calentamiento usando catalizadores.

19. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.2 Procesos de Conversión • Procesos Térmicos • Procesos Catalíticos • Procesos de mejoramiento de propiedades

20. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.2 Procesos de Conversión Ejemplos: • Cracking (térmico y catalítico) • Reformado Catalítico • Alquilación • Polimerización • Isomerización • Coking • Visbreaking

21. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.3 Procesos de Tratamiento • Los procesos de tratamiento de petróleo son usados para separar los componentes e impurezas indeseables como azufre, nitrógeno y metales pesados de los productos. • Procesos de Acabado • Procesos de Tratamiento

22. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.3 Procesos de Tratamiento Ejemplos • Hidrotratamiento/hidrogenación • Endulzamiento Químico • Hidrodesulfuración • Remoción de Gases ácidos • Tratamiento de gases

23. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.4 Procesos de Mezclado • Estos son usados para crear mezclas con las diferentes fracciones para producir un producto final deseado, algunos ejemplos de estos son los aceites lubricantes, asfalto, o gasolina con diferente nivel de octanaje.

24. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.4 Procesos de Mezclado • Almacenamiento (Storage) • Mezclado • Carga (Loading) • Descarga (Unloading)

25. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.5 Procesos Auxiliares • Procesos que son vitales para las operaciones al proveer energía, tratamiento de desechos y otros servicios. Los productos de estas instalaciones son usualmente reciclados y usados en otros procesos dentro de la refinería y también son importantes con respecto a la minimización de la contaminación de agua y aire.

26. Tier 1 Fundamentos • Procesos Básicos de una Refinería 2.5 Procesos Auxiliares • Calderas • Tratamiento de agua de desecho • Procesamiento de gases de chimenea • Producción de Hidrógeno • Planta de recuperación de azufre

27. Tier 1 Fundamentos • Rol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos, Herramientas Disponibles, Herramientas a Desarrollar • Procesos Básicos de una Refinería • Clasificación de los Desechos de una Refinería • Cuantificación de las Descargas de Desecho • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías • Temas Regulatorios para las Refinerías en América del Norte • Fuerzas Impulsoras, Obstáculos y Potencial de los Temas Ambientales

28. Tier 1 Fundamentos • CLASIFICACIÓN DE LOS DESECHOS DE UNA REFINERÍA Vista de la refinería de petróleo Shell/Valero Martínez Imagen tomada el20 de Julio del 2004 por User:Leonard G.

29. Tier 1 Fundamentos • Clasificación de los desechos de una Refinería • Emisiones al Aire • Agua de desecho • Residuos • Descargas Ambientales Totales por Proceso

30. Tier 1 Fundamentos • Clasificación de los Desechos de una Refinería Emisiones al Aire Fuentes • EMISIONES DE COMBUSTIÓN: asociadas con la quema de combustibles en la refinería, incluyendo combustibles usados en la generación de electricidad. • EMISIONES POR FUGAS EN LOS EQUIPOS (emisiones fugitivas): liberadas por fugas en válvulas, bombas y otros artefactos del proceso. Están compuestas primariamente de compuestos volátiles como amoniaco, benceno, tolueno, propileno, xileno y otros. • EMISIONES DE LOS SISTEMAS DE AGUA DE DESECHO de tanques, estanques y sistemas de drenaje de aguas residuales.

31. Tier 1 Fundamentos • Clasificación de los desechos de una Refinería Emisiones al Aire Fuentes (Continuación) • EMISIONES DE RESPIRADEROS DE PROCESO: típicamente incluyen emisiones generadas durante el proceso de refinación en si. Corrientes gaseosas de todos los procesos de la refinería contienen cantidades variantes de gas combustible de la refinería, sulfuro de hidrógeno y amoniaco. • EMISIONES DE TANQUES DE ALMACENAMIENTO liberadas cuando el producto es transferido desde y hacia los tanques de almacenamiento.

32. Tier 1 Fundamentos • Clasificación de los desechos de una Refinería Agua de Desecho Tipos • AGUA DE ENFRIAMIENTO que normalmente no entra en contacto con corrientes aceitosas y contiene menos contaminantes que el agua de desecho de proceso. Puede contener aditivos químicos usados para prevenir el escalamiento y el crecimiento biológico en las tuberías y tubos de los intercambiadores de calor. • AGUA DE SUPERFICIE DE SALIDA (RUNOFF) es generada intermitentemente y puede contener constituyentes de derrames a la superficie, fugas en los equipos y material en el desagüe. • AGUA DE PROCESO que ha sido contaminada por contacto directo con aceite, es una porción significativa del agua de desecho total de la refinería. Mucha de estas aguas son corrientes de agua amarga y están sujetas a tratamiento para remover el sulfuro de hidrógeno y el amoniaco.

33. Tier 1 Fundamentos • Clasificación de los desechos de una Refinería Residuos Tipos • RESIDUOS NO PELIGROSOS son incinerados, enviados a rellenos o regenerados para proveer productos que pueden ser vendidos fuera de sitio o llevados de regreso a la refinería para su reuso. • DESECHOS PELIGROSOS están regulados por el Acta de Conservación y Recuperación de Recursos (Resource Conservation and Recovery Act, RCRA). Enumera los desechos peligrosos incluyendo lodos aceitosos, derrames aceitosos de sólidos de emulsiones, sólidos flotantes de la flotación con aire disuelto, sólidos de corrosión del fondo de los tanques y desechos de la limpieza de los haces de intercambiadores de calor. • QUÍMICOS TÓXICOS también son usados en grandes cantidades por las refinerías. Estos son monitoreados por el Inventario de Descargas Tóxicas (Toxic Release Inventory, TRI).

34. Tier 1 Fundamentos • Rol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos, Herramientas Disponibles, Herramientas a Desarrollar • Procesos Básicos de una Refinería • Clasificación de los Desechos de una Refinería • Cuantificación de las Descargas de Desecho • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías • Temas Regulatorios para las Refinerías en América del Norte • Fuerzas Impulsoras, Obstáculos y Potencial de los Temas Ambientales

35. Tier 1 Fundamentos • CUANTIFICACIÓN DE LAS DESCARGAS DE DESECHO

36. Tier 1 Fundamentos • Cuantificación de las Descargas de Desecho • Emisiones al Aire • Desechos Sólidos • Efluentes Líquidos

37. Tier 1 Fundamentos • Cuantificación de las Descargas de Desecho Emisiones al Aire Tabla 1. Razón promedio de los contaminantes aéreos en el crudo Fuente: 3. Pollution Prevention and Abatement Handbook

38. Tier 1 Fundamentos • Cuantificación de las Descargas de Desecho Desechos Sólidos • Las refinerías generan de 3 a 5 kg de desechos sólidos y lodos por ton de crudo procesado, 80% de este lodo puede ser considerado peligroso debido a la presencia de compuestos orgánicos tóxicos y metales pesados.

39. Tier 1 Fundamentos • Cuantificación de las Descargas de Desecho Efluentes Líquidos • Aproximadamente 3.5-5 metros cúbicos de agua de desecho por ton de crudo son generados al reciclar agua de enfriamiento. La concentración máxima de nitrógeno (total) de los efluentes es de 40 mg/l en procesos que incluyen hidrogenación El efluente debe tener un incremento de temperatura no mayor que 3 °C en el límite de la zona donde se lleva a cabo el mezclado y la dilución inicial. Cuando la zona no está definida, usar 100 metros desde el punto de descarga, siempre y cuando no haya ecosistemas sensibles dentro de este rango. Tabla 2. Razón promedio de contaminantes líquidos en el crudo Fuente: 3. Pollution Prevention and Abatement Handbook

40. Tier 1 Fundamentos • Rol de la Integración de Procesos al Enfrentar los Retos, Herramientas Disponibles, Herramientas a Desarrollar • Procesos Básicos de una Refinería • Clasificación de los Desechos de una Refinería • Cuantificación de las Descargas de Desecho • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías • Temas Regulatorios para las Refinerías en América del Norte • Fuerzas Impulsoras, Obstáculos y Potencial de los Temas Ambientales

41. Tier 1 Fundamentos MEJORES TECNOLOGÍAS DISPONIBLES PARA LAS REFINERÍAS

42. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías Si bien es importante reducir los diferentes tipos de emisiones y descargas de una refinería (aéreas, líquidas y sólidas), las emisiones al aire son generalmente de particular interés y preocupación Existen varias Mejores Tecnologías Disponibles (Best Available Technologies, BAT’s) útiles para la reducción de emisiones al aire como NOx, SOx, y VOCs.

43. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías NOx Recirculación de gases de chimenea Quemadores bajos de NOx Quemadores Ultra-bajos de NOx Reducción Catalítica Selectiva Reducción Selectiva No-Catalítica Sistema de Combinación

44. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías NOx Ejemplo-Quemadores Bajos de NOx La tecnología de quemadores bajos de NOx (Low-NOx burner, LNB) utiliza el diseño avanzado de quemadores para reducir la formación de NOx por medio de la restricción de oxígeno, temperatura de flama, y/o tiempo de residencia. Los dos tipos generales de quemadores bajos de NOx son de combustible en etapas y de aire en etapas. Los LNBs de combustible en etapas separan la zona de combustión en dos regiones. La primera región es una región de combustión primaria donde la cantidad total de aire de combustión es suministrado con una fracción del combustible. La combustión en la región primaria (primera etapa) se lleva a cabo en presencia de un gran exceso de oxígeno a temperaturas sustancialmente menores que en un quemador estándar.

45. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías NOx Ejemplo-Quemadores Bajos de NOx • En la segunda región (segunda etapa), el combustible restante es inyectado y quemado con el oxígeno remanente de la primera región. En la región de combustión secundaria, oxígeno/combustible son mezclados difusivamente (mas que turbulentamente) lo que maximiza las condiciones de reducción. Esta técnica inhibe la formación de NOx térmico, pero tiene pocos efectos en el NOx de combustible. • Por lo anterior, los LNBs de combustible en etapas están particularmente bien situados entre los boilers y calentadores de proceso en los procesos de quemado y de gas natural que genera mayor cantidad de NOX térmico. Para boilers de aceite combustible y calentadores de proceso, los LNBs de aire en etapas son generalmente preferidos, dado el alto contenido de nitrógeno usualmente presente en los aceites combustibles. Al incrementar los tiempos de residencia, los LNBs de aire en etapas proveen condiciones reducidas, lo que tiene un gran impacto en el NOx de combustible que los quemadores de combustible en etapas. La eficiencia de control de NOx estimada para los LNBs al ser aplicados como equipo de quema de combustible en la refinación de petróleo es generalmente cercana al 40 por ciento.

46. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías NOx Ejemplo-Quemador Bajo de NOx Figura 2. Quemador Bajo de NOx Fuente: http://www.netl.doe.gov/cctc/resources/database/photos/photostr3.html

47. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías NOx Ejemplo-Quemador Bajo de NOx Figura 3. Quemador Bajo de NOx Fuente: http://www.netl.doe.gov/cctc/resources/database/photos/photostr3.html

48. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías SOx Desulfuración Avanzada de Gas de Chimenea Desulfuración de Gas de Chimenea en seco (Absorción con Spray secador)

49. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías SOx Ejemplo-Desulfuración Avanzada de Gas de Chimenea El proceso de Desulfuración Avanzada de Gas de Chimenea logra la remoción de SO2 en un solo absorbedor que lleva a cabo tres funciones: prequenching del gas de chimenea, absorción de SO2, y oxidación del sulfito de calcio resultante a yeso grado wallboard. Gas de chimenea ascendente es enfriado y humidificado con sprays de agua de proceso antes de pasar al absorbedor. En el absorbedor, dos niveles de sprays tipo fuente distribuyen la lechada reactiva sobre la parrilla de empaque de polímero que provee una amplia superficie de contacto gas/líquido. El gas entonces entra a la zona de desconexión gas/líquido sobre el reservorio de lechada al fondo del absorbedor y sale por un eliminador de vapor horizontal.

50. Tier 1 Fundamentos • Mejores Tecnologías Disponibles para las Refinerías SOx Ejemplo-Desulfuración Avanzada de Gas de Chimenea Cuando el gas entra en contacto con la lechada, el dióxido de azufre es absorbido, neutralizado y parcialmente oxidado a sulfito de calcio y sulfato de calcio. Las reacciones globales se muestran a continuación: CaCO3 + SO2 → CaSO3 • 1/2 H2O + CO2 CaSO3 •1/2 H2O + 3H2O + O2 → 2 CaSO4 • 2 H2O Después de contactar el gas de chimenea, la lechada cae al reservorio de lechada donde cualquier ácido que no reaccionó es neutralizado con cal en piedra inyectada en forma de polvo seco al reservorio. El producto de la reacción primaria, sulfito de calcio, es oxidado a yeso por los spargers rotatorios de aire, que mezclan la lechada en el reservorio le inyectan aire. Spargers de aire fijos ayudan a completar la oxidación. La lechada de los reservorios es circulada a la parrilla del absorbedor.