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第 7 章

第 7 章. 金属 配位化合物. 本章教学要求. 1. 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；. 2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；. 理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念;. 4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念， 初步学会上述两种异构体的判断；. 5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。. 7.1 相关的定义和命名 The relating

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第 7 章

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  1. 第 7 章 金属 配位化合物

  2. 本章教学要求 1. 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名； 2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算； • 理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念; 4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念， 初步学会上述两种异构体的判断； 5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。

  3. 7.1 相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature 7.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound 7.3 配位化合物的异构现象 Isomerism of coordination compound 7.4 配位实体的热力学稳定性 Thermodynamicstability of the coordination entity 7.5 配位实体的某些动力学问题 Somekinetic questions of the coordination entity

  4. 组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。 1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。

  5. 维尔纳 (1866—1919 ) Werner A供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 。 维尔纳学说的要点： ●大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 ●元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 ●元素的副价指向空间确定的方向

  6. 1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(S MJorgensen，1837-1914)提出了一种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。

  7. 7.1 相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature 7.1.1 相关的定义 Relating definitions 7.1.2 化学式的书写和配合物的命名 Writing of chemical equation and nomenclatureof coordination compound

  8. [Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液 NH3水 NH3水 CuSO4溶液 Cu(OH)2沉淀 [Cu(NH3)4]SO4溶液 7.1.1 相关的定义 让我们先看一个实验：

  9. CuSO4 + 4 NH3[Cu(NH3)4]SO4 3NaF + AlF3Na3[AlF6] SiF4 + 2 HFH2[SiF6] Ni + 4 CO[Ni(CO)4] K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)2·12H2O 配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物： 显然，这些产物中： ● 都存在一个“配位实体”. ● “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。 ● 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。

  10. 例1 例2 例3 [Co(NH3)6]Cl3 K4[Fe(CN)6] [Ni(CO)4] 与配合物相关的一些概念可依下列实例说明： 1. 配位实体和络合物 配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、阴离子物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。 需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。

  11. 内界 ←外界 只 有 内 界 2. 配位化合物 配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实体在内的整个化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。但 “配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如, 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合物”, 因为配位实体并非整个化合物。

  12. 　 形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)　　 配位体 — 中性分子或阴离子 配位实体 3. 形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中 心原子(Central atom) 或形成体。 　　金属元素（多） 　　非金属元素（少） 　　正离子（多） 　　中性原子（少） 形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱

  13. 4. 配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。

  14. 乙二胺（en） 乙二酸根（草酸根） ●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 ● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子

  15. 分子是个双齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。 卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。

  16. 阳光 n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2 叶绿素 这就是光合作用（photosynthesis） 叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。

  17. 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。

  18. 5. 配位数 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 例如：

  19. 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu+ 2,4Ca2+ 6Al3+ 4,6 Ag+ 2Mg2+ 6Cr3+ 6 Au+ 2,4Fe2+ 6Fe3+ 6 Co2+ 4,6Co3+ 6 Cu2+ 4,6Au3+ 4 Zn2+ 4,6 配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。

  20. 6. 螯合物和金属大环配合物 螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。 卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环 1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环

  21. Question 1 ［Co(NH3)6］3+ ［Co(en)3］3+ 下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6. 但它们的结构却不同。为什么？ Solution 因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。

  22. 7.1.2 化学式的书写和配合物的命名 命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名 关于化学式书写原则 ●对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 ●对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。 ●对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。

  23. 关于汉语命名原则 ●含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 ●配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。

  24. 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

  25. Question 2 命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O Solution (1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）

  26. Question 3 写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ) Solution • [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; • [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

  27. 7.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound 7.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 7.2.2 晶体场理论 Crystal field theory

  28. ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML ● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关 7.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物 这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。 (1) 价键理论的要点

  29. 4d 5s 5p 4d 5p H3N NH3 中心离子Ag+的结构 [Ag(NH3)2]+的结构 sp杂化 结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0

  30. 3d 4s 4p 3d NH3 NH3 NH3 NH3 中心离子Ni2+的结构 [Ni(NH3)4]2+的结构 sp3杂化 结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer orbital complexes)。

  31. 3d CN CN CN CN 同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 [Ni(CN)4]2–的结构 dsp2杂化 结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。

  32. Question 4 1s 2s 2p 1s 2s 2p sp3杂化 试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。 Solution

  33. （有4个不成对电子） sp3d2杂化 [FeF6]3- 外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。

  34. （没有不成对电子） d2sp3杂化 内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”, P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。

  35. 中心原子 配位实体 杂化类型 Ag+ Cu+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+ [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+ sp sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3

  36. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 (2) 配合物的磁性 配合物磁性的测定 是判断配合物结构的一 个重要手段。

  37. 中心离子 μ/μB(计算值) μ/μB(实验值) n 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 1.7～1.8 2.7～2.9 3.8 4.8～4.9 5.9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ 1 2 3 4 5 某些过渡金属离子的自旋磁矩 µ=[n(n+2)]1/2

  38. 电子能称出来么？

  39. Question 5 ① 5.5 B.M. ② 6.1 B.M. ③ 1.8 B.M. ④ 4.3 B.M. ⑤ 0 B.M. ①5.5=[n(n+2)]1/2 n 4 是外轨型络合物 ②6.1=[n(n+2)]1/2 n 5 是外轨型络合物 ③1.8=[n(n+2)]1/2 n 1 是内轨型络合物 ④ 4.3=[n(n+2)]1/2 n 3 是外轨型络合物 ⑤ 0=[n(n+2)]1/2 n 0 是内轨型络合物 根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？ Solution 根据计算磁矩的近似公式 µ=[n(n+2)]1/2

  40. s M L 反馈 键 （3） 配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p键”，它可用下式简示： [Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈  键解释了配合物的稳定性。

  41. ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起 ● 晶体场对M的d电子产生排斥作用，使之发生能级分 裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同 7.2.2晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价 d轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。 (1) 要点

  42. (2) d轨道在晶体场中的分裂 d 轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)，用符号△0表示： △0 ＝E(eg) －E(t2g)

  43. d 轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示： △T ＝E(t2g) －E(eg)

  44. d 轨道在平面正方形场中的能级分裂

  45. 不 同 晶 体 场 中  的 相 对 大 小 示 意 图

  46. ● 中心离子M 对的影响： 电荷Z增大，o增大: [Cr (H2O)6]3+　 [Cr (H2O)6]2＋ o/cm-1 17600 14000 主量子数n增大，o增大: [CrCl6]3- [MoCl6]3- o/cm-1 13600 19200 (3)影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)

  47. I–<Br–<Cl–, SCN–<F–<OH–< <H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy <phen< <NO2<CO, CN– ● 配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体): 不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series): [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3- o/cm-1 13000 18600 22900 34000 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 (4.0) < 氧 (3.5 )< 氮 (3.0) < 碳(2.5)

  48. 平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4的D= 35500cm-1 四面体场 4.45 Dq 的 D= 3100cm-1 ● 晶体场类型的影响 一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下： 八面体场 10 Dq 的 D= 33800cm-1 ● 同族的Mn+，配体相同时，Δ值增大顺序为： 3d < 4d < 5d

  49. 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入同一 轨道时需要消耗的能量 (4) 八面体场中心离子的d电子分布 究竟 d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物(High-spin complex)”和“低自旋配合物(Low-spin complex) ”之分。 强场：o > P弱场：o < P

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